淺談?dòng)绊懜咤i酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定的幾個(gè)關(guān)鍵步驟

許 凱

（河南省水文水資源局 鄭州 450004）

淺談?dòng)绊懜咤i酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定的幾個(gè)關(guān)鍵步驟

許 凱

（河南省水文水資源局 鄭州 450004）

本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、方法原理、科技文獻(xiàn)提出了影響準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的幾個(gè)關(guān)鍵步驟。從反應(yīng)機(jī)理上分析了關(guān)鍵步驟中影響準(zhǔn)確測(cè)定的原因，并提出了切實(shí)可用的操作技巧和操作方法，為通過該項(xiàng)目的計(jì)量認(rèn)證考核和化驗(yàn)室比對(duì)以及日常監(jiān)測(cè)工作提供一些參考。

高錳酸鹽指數(shù) 影響原因 針對(duì)性措施

1 研究目的

高錳酸鹽指數(shù)作為分析評(píng)價(jià)飲用水、水源水和地表水水資源質(zhì)量的重要因子，不但成為各實(shí)驗(yàn)室接受國(guó)家計(jì)量認(rèn)證評(píng)審的重要考核指標(biāo)，也成為水利部開展全國(guó)水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核（比對(duì)試驗(yàn)）的三項(xiàng)重要指標(biāo)之一。分析影響高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的關(guān)鍵步驟，有利于各化驗(yàn)室具體操作人員準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)該項(xiàng)目，并順利通過國(guó)家計(jì)量認(rèn)證考核和全國(guó)性化驗(yàn)室比對(duì)實(shí)驗(yàn)考核。

2 研究思路

高錳酸鹽指數(shù)定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?。作為條件性測(cè)定項(xiàng)目，其測(cè)定準(zhǔn)確度受到諸多因素的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和日常實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)科技文獻(xiàn)，影響高錳酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素有以下幾個(gè)：（1）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；（2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；（3）反應(yīng)溫度、溶液酸度和反應(yīng)時(shí)間；（4）滴定速度（5）實(shí)驗(yàn)用水。

針對(duì)以上幾個(gè)要素，本文選取了5個(gè)關(guān)鍵步驟，從影響原因上進(jìn)行分析，進(jìn)而提出切實(shí)的操作技巧和針對(duì)性措施。

3 關(guān)鍵步驟

3.1 準(zhǔn)確配制草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

影響原因：草酸鈉溶液是基準(zhǔn)溶液，用于標(biāo)定高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確濃度，直接影響到高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果。草酸鈉性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，但是容易潮解，其溶液長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中容易被氧氣氧化，濃度變小。如果保存溫度過高，則容易引起草酸分解，同樣導(dǎo)致濃度變小。

針對(duì)性措施：保存草酸鈉固體的時(shí)候應(yīng)在密閉容器中、放置陰涼處保存，配制草酸鈉溶液的時(shí)候，首先要在120℃烘干基準(zhǔn)級(jí)草酸鈉試劑2h左右，于干燥器中放冷至室溫后再準(zhǔn)確稱量，不然會(huì)引起測(cè)定結(jié)果偏高。草酸鈉貯備液應(yīng)于4℃密閉保存，草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在臨用前配制。由于各化驗(yàn)室空氣背景值不同、冰箱貯存條件也不同，具體操作人員應(yīng)根據(jù)自己化驗(yàn)室情況，利用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度來(lái)檢驗(yàn)出草酸鈉貯備液的準(zhǔn)確保存時(shí)間。本化驗(yàn)室有效貯存時(shí)間一般不超過半年。

3.2 準(zhǔn)確配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

影響原因：高錳酸鉀濃度在酸性條件下的化學(xué)反應(yīng)方程式為

根據(jù)能斯特方程，其氧化電極電位為：

稀溶液的活度系數(shù)近似等于1，其濃度與活度很接近，相同溫度下，高錳酸根的濃度變化會(huì)導(dǎo)致其氧化能力發(fā)生變化，所以選擇合適濃度的高錳酸鉀是準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵。

當(dāng)高錳酸鉀的濃度過低時(shí),將會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。但是高錳酸鉀的濃度過高，甚至超過草酸鈉濃度，將會(huì)出現(xiàn)在向加熱后的樣品中加入10ml草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，不足以完全還原溶液中剩余高錳酸根，導(dǎo)致紫紅色無(wú)法完全褪除，需要增加相應(yīng)處理步驟。

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定試驗(yàn)和誤差分析，高錳酸鉀溶液濃度一般應(yīng)保持在0.0098mol/L至0.0100mol/L之間，且盡量接近0.0100mol/L,可以保證較高的準(zhǔn)確度。

但是在常規(guī)配制過程中，由于高錳酸鉀貯備液需要經(jīng)過蒸餾和傾出上清液，體積和濃度非常不確定，給一次性準(zhǔn)確配制接近于0.0100mol/L的高錳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)難度。

針對(duì)性措施：以下技巧可以保證此濃度的高錳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)單的一次性配制成功。首先在稱取高錳酸鉀的時(shí)候，過量稱取為5.2 g至5.5g，水浴加熱高錳酸鹽貯備液的時(shí)候可以在用于加熱的2000ml的錐形瓶口加蓋蒸發(fā)皿，減少部分水蒸氣的流失，從而使縮小濃度變化的范圍，放置兩天傾出清液后，直接用0.1mol/L的草酸鈉貯備液滴定新配制的高錳酸鹽貯備液，得到高錳酸鹽貯備液的準(zhǔn)確濃度，根據(jù)其準(zhǔn)確濃度計(jì)算二次稀釋的體積和需要加無(wú)還原性純水的體積，從而一次性成功配制濃度為0.0100mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以經(jīng)過草酸鈉貯備液標(biāo)定計(jì)算出的貯備液準(zhǔn)確濃度為C（1/5KMnO4）=0.109mol/L 為例，可以準(zhǔn)確吸取10ml高錳酸鉀貯備液，再加入99ml純水，即可得到濃度為接近于0.0100mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后用0.0100mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，進(jìn)一步確定其準(zhǔn)確濃度。

3.3 控制反應(yīng)溫度、溶液酸度和反應(yīng)時(shí)間

影響原因：根據(jù)能斯特方程，溫度越高，電極電位越高，氧化能力越強(qiáng)，高錳酸鉀的氧化能力以及氧化速度與反應(yīng)溫度、溶液酸度和反應(yīng)時(shí)間成正增長(zhǎng)趨勢(shì)。高錳酸鹽指數(shù)作為一項(xiàng)條件性測(cè)定指標(biāo)，其測(cè)定過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度、酸度、反應(yīng)時(shí)間三個(gè)要素。

針對(duì)性措施：部分化驗(yàn)室采用電爐加熱法，雖然縮短了加熱時(shí)間，但是由于底部和上層溶液受熱不均，水中還原性物質(zhì)被氧化的程度不均，因此測(cè)定結(jié)果精密度不高。理想的加熱方式應(yīng)該是在100℃水浴中加熱，保證沸水浴的水面高于錐形瓶?jī)?nèi)液面，而且加熱過程中可加蓋蒸發(fā)皿，以避免因水蒸氣不均勻溢出而使錐形瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度無(wú)法維持恒定。按照以上措施，樣品在水浴鍋中的溫度基本可以一直維持在96℃～98℃左右。

沸水浴中放入常溫溶液的錐形瓶會(huì)引起水溫下降，因此不能從錐形瓶放入水浴鍋內(nèi)就開始計(jì)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間不足，測(cè)定結(jié)果偏低，應(yīng)從水浴鍋內(nèi)再次沸騰時(shí)開始，計(jì)時(shí)30min結(jié)束。水浴鍋中不同水浴孔的溫度略有差異，因此，單樣品依次測(cè)試時(shí)，盡量保持在同一水浴孔中放置，更有效保證反應(yīng)溫度的一致性，增加測(cè)定精準(zhǔn)度；當(dāng)多個(gè)樣品同時(shí)加入沸騰的恒溫水浴中,水溫會(huì)急劇下降，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水浴鍋中局部沸騰的現(xiàn)象,很難準(zhǔn)確給每個(gè)樣品準(zhǔn)確計(jì)時(shí),水浴鍋中的有些位置甚至不再沸騰,直接影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性。因此，多樣品測(cè)定時(shí)，后一個(gè)樣品與前者應(yīng)間隔3～5min左右再放入，保證了樣品始終處在沸騰水浴狀態(tài)，同時(shí)有利于計(jì)算每個(gè)樣品的沸水浴時(shí)間。

3.4 滴定速度的技巧和滴定溫度的控制

影響因素：由阿累尼烏斯公式知：

因此，高錳酸鉀和草酸鈉的反應(yīng)速度受到反應(yīng)溫度的影響很大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，一般反應(yīng)溫度每升高10℃,反應(yīng)速度大約增加2～4倍。因此，加熱溫度不足，引起水中還原性物質(zhì)在反應(yīng)時(shí)間到達(dá)時(shí)氧化程度不夠，但是溫度過高和酸度過高，又引起草酸鈉的部分分解。理想的滴定溫度應(yīng)控制在90℃至70℃之間。滴定溫度受到環(huán)境溫度、滴定時(shí)間的影響，因此應(yīng)有效控制滴定速度不能過高。

由于反應(yīng)初始，水中沒有生成Mn2+做催化劑，因此反應(yīng)速度很慢，滴定速度不應(yīng)按照常規(guī)滴定先快后慢進(jìn)行。而應(yīng)該遵循先慢再快，接近終點(diǎn)時(shí)再放慢滴定速度。

針對(duì)性措施：25℃環(huán)境溫度下，向水浴后的樣品中加入10ml草酸鈉溶液并搖勻，錐形瓶?jī)?nèi)溫度一般下降為85℃至90℃左右。滴定剛開始時(shí)，滴入液滴的紫紅色不易褪去，應(yīng)同時(shí)搖動(dòng)瓶子待紫紅色褪去再滴入新的高錳酸鉀溶液，而后隨著水中Mn2+的大量生成，滴入液滴的紫紅色迅速褪去，可以快速逐滴加入，待紫紅色褪去的速度再次減慢，則恢復(fù)慢速逐滴加入直到錐形瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)若有若無(wú)的粉色時(shí)，應(yīng)控制加入半滴高錳酸鉀溶液，溶液即呈現(xiàn)淺粉色，且可以保持30s不褪色，滴定已經(jīng)到達(dá)終點(diǎn)。如果滴定后溶液顏色呈現(xiàn)明顯的粉紅色，往往已經(jīng)滴定過量，容易引起測(cè)定值偏大。

為了保持滴定終點(diǎn)的一致性，可在白色背景前放置空白試驗(yàn)滴定后的淺粉色溶液做參照，盡量使每次滴定終點(diǎn)顏色都保持一致，可提高測(cè)定的精密度。滴定后可測(cè)量錐形瓶?jī)?nèi)溶液溫度，如果已經(jīng)下降至65℃以下，測(cè)定結(jié)果將會(huì)偏大。

3.5 試驗(yàn)用純水

影響原因：該方法測(cè)定的是試驗(yàn)樣品中的有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，如果試驗(yàn)用純水中也含有還原性物質(zhì)，則引起測(cè)定結(jié)果偏高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：標(biāo)樣測(cè)定值隨著空白值的增大而增大，當(dāng)空白值為0.60 mg/L（蒸餾水存放時(shí)間為5d）時(shí),測(cè)定結(jié)果已接近不確定度的上限,而空白值超過0.85 mg/L（蒸餾水存放時(shí)間超過10 d）時(shí),測(cè)定結(jié)果已超出不確定度的上限。

針對(duì)性措施：因?yàn)榭諝庵泻械亩趸?、氨、灰塵以及容器中還原性物質(zhì)的溶出，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室用的一般純水中含有還原性物質(zhì)。

可將使用到的玻璃器皿在使用前1d均用重鉻酸鉀洗液浸泡,并用實(shí)驗(yàn)室專用純水沖洗干凈。將1L水加入10ml硫酸、少量0.0100 mo1/L高錳酸鉀溶液進(jìn)行蒸餾制備無(wú)還原性物質(zhì)的蒸餾水，測(cè)定樣品前，用新鮮配制的無(wú)還原性物質(zhì)的蒸餾水對(duì)錐形瓶煮沸數(shù)分鐘。

對(duì)蒸餾后的試驗(yàn)用水應(yīng)及時(shí)使用，密閉保存，且保存期限不要超過3d，保證空白值滴定體積在0.35～0.60ml之間。

4 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)作為一個(gè)條件性測(cè)定指標(biāo)，如果嚴(yán)格控制了以上五個(gè)關(guān)鍵步驟，測(cè)定結(jié)果一般都能通過考核。但是在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，還要考慮到水樣要采集混勻液、測(cè)定期限不能超過2d加入（1+3）硫酸介質(zhì)的量要根據(jù)水樣原有PH值適當(dāng)調(diào)整，樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2～1/3為宜，需要稀釋測(cè)量時(shí)，稀釋倍數(shù)要考慮其他相關(guān)性因素，才能進(jìn)一步確保樣品監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性