高溫防腐涂料與熱障防腐涂層技術(shù)的研究進(jìn)展*

張春華 ，李克軍 ，李安學(xué)，李春啟，左玉幫

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

高溫防腐涂料與熱障防腐涂層技術(shù)的研究進(jìn)展*

張春華1，李克軍2，李安學(xué)2，李春啟2，左玉幫2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

綜述了國內(nèi)外耐高溫防腐有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料和熱障防腐涂層技術(shù)的研究與應(yīng)用的新進(jìn)展，介紹了有機(jī)硅樹脂、有機(jī)氟樹脂、無機(jī)硅酸鹽基涂料、無機(jī)磷酸鹽基涂料、陶瓷涂層和搪瓷涂層的發(fā)展現(xiàn)狀和前景。

防腐涂料；熱障涂層；耐高溫

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工程設(shè)備及構(gòu)件的工作條件日益苛刻，要求材料必須具有耐高溫、耐磨損沖刷、耐腐蝕、抗熱震、抗疲勞等優(yōu)良性能。單一的金屬材料已經(jīng)不能滿足上述要求。例如鎳基和鈷基合金，在800～1000℃時(shí)仍然具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但在高溫抗氧化、抗腐蝕等方面卻存在嚴(yán)重問題，影響了它們的使用壽命。為了解決這些問題,防腐涂層材料和熱障防腐涂層技術(shù)得到迅速發(fā)展。對(duì)金屬表面施加涂層，進(jìn)行表面保護(hù)和表面強(qiáng)化，可以提高零件的使用壽命和可靠性，改善機(jī)械設(shè)備的性能和質(zhì)量，推動(dòng)高新技術(shù)的發(fā)展。

高溫氧化腐蝕是發(fā)生于機(jī)件表面的材料流失過程，而其它形式的機(jī)件失效有許多問題從表面開始，這樣，在保證合金具有優(yōu)良力學(xué)性能的前提下，施加防護(hù)涂層就成為改善合金抗高溫腐蝕性能的有效途徑。因此，熱障防腐涂層技術(shù)的關(guān)鍵在于耐高溫防腐蝕涂料。耐高溫防腐蝕涂料一般是指在200℃以上，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能，漆膜不變色、不脫落的涂料。這類涂料廣泛地應(yīng)用于高溫爐、熱交換器、蒸汽管道、石油化工設(shè)備、發(fā)動(dòng)機(jī)部位及排氣管等方面。高溫防腐涂料從分子組成上來說可分為三大類，有機(jī)耐高溫防腐涂料、無機(jī)耐高溫防腐涂料和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合耐高溫防腐涂料。熱障防腐涂層包括陶瓷高溫防腐涂層和搪瓷涂層。

1 高溫防腐涂料的研究進(jìn)展

1.1 有機(jī)耐高溫防腐涂料

有機(jī)耐高溫防腐涂料品種繁多，包括雜環(huán)聚合物如聚酰亞胺類、聚酰胺酰亞胺類、雜鏈聚合物如聚醚砜類、聚苯硫醚類等和元素有機(jī)聚合物如有機(jī)硅類、有機(jī)氟類和有機(jī)鈦類等。其中，雜環(huán)和雜鏈類有機(jī)耐高溫涂料因價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，貯存性不好，對(duì)顏料要求嚴(yán)格等限制了其應(yīng)用。有機(jī)鈦涂料發(fā)展較晚，制備工藝復(fù)雜，應(yīng)用還處在起始階段，所以通常使用的高溫防腐涂料為有機(jī)硅和有機(jī)氟類涂料。

1.1.1 有機(jī)硅耐高溫防腐涂料

有機(jī)硅高聚物的主鏈為硅氧鍵，其共價(jià)鍵能比普通有機(jī)高聚物中的碳碳鍵的共價(jià)鍵能大，同時(shí)，有機(jī)硅高聚物中的硅原子和氧原子形成的d-p π鍵增加了高聚物的鍵能及其熱穩(wěn)定性，有機(jī)硅高聚物中硅原子所連接的羥基受熱氧化后，高度交聯(lián)且更加穩(wěn)定[1]。但是，這同時(shí)也使有機(jī)硅耐熱涂料通氣性良好，使其防腐性能不能滿足一些使用條件較苛刻的場所，目前應(yīng)用的有機(jī)硅耐高溫防腐涂料多為改性或者摻雜后的有機(jī)硅聚合物耐高溫涂料[1]。

美國、日本等國研制的系列有機(jī)硅樹脂及其改性而成的涂料具有很強(qiáng)的耐高溫腐蝕性能，耐溫高達(dá)650～1400℃，并能經(jīng)受從環(huán)境溫度到1100℃的冷熱循環(huán)20次。該涂料已在DC-9飛機(jī)的熱交換器上使用。

國內(nèi)有機(jī)硅樹脂涂料研究也取得了較好的進(jìn)展。目前有報(bào)道的采用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂與鋁粉、云母粉等復(fù)合制得的涂料在350℃和400℃高溫環(huán)境中可長期使用，耐腐蝕性能優(yōu)良且涂層具有良好的附著力和抗沖擊性。且價(jià)格比純有機(jī)硅樹脂低。以丙烯酸樹脂為本體，通過含羥基有機(jī)硅化合物進(jìn)行改性，添加硅烷偶聯(lián)劑、增強(qiáng)劑和云母粉制備了一種PH-A型有機(jī)硅改性耐高溫防腐涂料。耐高溫性能高達(dá)800℃，耐腐蝕性能優(yōu)異，在化工、冶金、軍工等方面得到廣泛應(yīng)用。

1.1.2 氟樹脂耐高溫涂料

以有機(jī)氟聚合物為基料配制的涂料稱為氟樹脂涂料，它以含氟聚合物為成膜物質(zhì)，再添加各種顏色填料和助劑而制成的一類涂料，分為粉末涂料、水性涂料和有機(jī)溶劑分散涂料，簡稱氟涂料。氟樹脂由含氟原子的單體通過均聚或共聚反應(yīng)而得，主要品種有聚四氟乙烯 (PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、以及一些共聚物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚合氟烷氧基樹脂(PFA)等[2]。

有機(jī)氟耐高溫涂料具有非常優(yōu)良的耐蝕性和耐熱性能，除熔融于鋰、鈉、鉀，高溫下的三氟化氧，高流速的液氟外，它幾乎可以耐所有化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，有機(jī)氟涂料高溫防腐性能優(yōu)越，具有超強(qiáng)的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、耐沾污性等特點(diǎn)，其中的水性氟涂料還具有安全、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，符合涂料的發(fā)展趨勢，在建筑、化工、船舶、機(jī)械等諸多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。其主要不足之處是不容易溶解于溶劑，涂料固體含量低，成膜薄，施工不方便，而且有機(jī)氟涂料機(jī)械性能不太理想。有機(jī)氟涂料在國內(nèi)尚處于理論研究和應(yīng)用開發(fā)的初期，涂料主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格較高。因此，深入研究氟涂料性質(zhì)，將氟涂料和附著力強(qiáng)的樹脂共混改性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，獲得性能可靠的耐高溫防腐蝕涂層是目前的研究方向。

1.2 無機(jī)耐高溫防腐蝕涂料

無機(jī)耐高溫防腐蝕涂料耐熱溫度可達(dá)400～1000℃，甚至更高。無機(jī)耐高溫防腐蝕涂料耐燃性好、硬度高。無機(jī)耐高溫防腐蝕涂料主要有水溶性硅酸鹽類、水溶性磷酸鹽類、無機(jī)富鋅化合物三大類[3]。

1.2.1 硅酸鹽基耐高溫防腐涂料

硅酸鹽基耐高溫防腐涂料耐高溫性能好，價(jià)格低，成膜性能好，制備工藝簡單，易于與其它無機(jī)材料復(fù)合，可制備滿足不同要求的耐高溫防腐涂料。國產(chǎn)C-2型膠黏劑為白色水基糊狀硅鋁酸，可耐1300℃，并且耐有機(jī)溶劑、油、水和氫氟酸以外的各種強(qiáng)酸的腐蝕[18]。該涂料已在我國軍隊(duì)大型鋼結(jié)構(gòu)裝備上成功應(yīng)用。

1.2.2 磷酸鹽基耐高溫防腐涂料

磷酸鹽類無機(jī)涂料是以酸式磷酸鹽（即磷酸二氫鹽、磷酸倍半氫鹽、磷酸一氫鹽及他們的混合物）的水溶液為成膜物，配以顏料、填料、固化劑而成，是一種新型無機(jī)涂料。磷酸鹽基耐高溫涂層高溫下可發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，耐高溫防腐蝕性能優(yōu)越。磷酸鹽涂料具有較好的附著力和耐熱性，由于其在耐熱、防腐、耐油、耐候性等方面性能優(yōu)異，已用作飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱防腐涂料、化工高溫設(shè)備耐熱防腐涂料。目前已有磷酸鹽涂料用于宇航耐熱涂層、金屬耐腐蝕保護(hù)涂層以及耐熱電絕緣涂層等方面的報(bào)道。

1.2.3 無機(jī)富鋅涂料

無機(jī)富鋅涂料主要采用大量的高純度顆粒極細(xì)的鋅粉作為基料，以硅酸酯為主要成膜物質(zhì)。具有優(yōu)良的防銹性能，耐海水、耐油、耐鹽、耐大氣腐蝕，可長期在400℃以上高溫環(huán)境中使用。其防腐機(jī)理主要有四種：屏蔽作用、電化學(xué)防護(hù)、涂膜自修復(fù)和鈍化作用。廣泛應(yīng)用于船舶、熱力管道、石油化工設(shè)備管線及高架鐵塔的防腐。澳大利亞、美國等成功發(fā)展了后固化型無機(jī)富鋅漆，所得到的涂層無需烘干，而是噴磷酸溶液或氯化鎂溶液而獲得干燥。我國在20世紀(jì)60年代廣泛推廣這種涂料，鐵路栓焊梁的栓接板處的防銹防滑涂料，就是使用的這種無機(jī)富鋅漆。目前應(yīng)用最廣泛的無機(jī)富鋅涂料主要有以下三類：熱固性水性無機(jī)富鋅涂料，后固化水性無機(jī)富鋅涂料和自固化型水性無機(jī)富鋅涂料。

無機(jī)涂料雖具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些性能上的不足，例如涂膜性脆易開裂，對(duì)于金屬、塑料和木材等的附著力不強(qiáng)，無機(jī)涂料的應(yīng)用范圍也受到限制，某些無機(jī)涂料生產(chǎn)成本較高。改善現(xiàn)有涂料的性能，開發(fā)低成本、適用范圍廣的新型無機(jī)涂料是亟待解決的問題。

1.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高溫防腐涂料

有機(jī)耐高溫防腐蝕涂料一般存在環(huán)境污染大，操作對(duì)人體有害等缺陷，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，其應(yīng)用受到一定的挑戰(zhàn)。無機(jī)耐高溫防腐涂料與基體粘接性差，漆膜較脆。在目前條件下，要獲得長期耐400℃以上溫度的耐高溫聚合物防腐涂料有一定難度。為了滿足長期耐500～800℃的需要，就要在耐高溫聚合物中加入耐熱顏料、填料或采用無機(jī)-有機(jī)相結(jié)合的方法，得到玻璃化轉(zhuǎn)化型陶瓷涂層。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料理論上可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，可制備出性能優(yōu)異的新一代復(fù)合材料。作為一種新型的功能材料，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型耐高溫防腐蝕涂料有著廣闊的發(fā)展前景，而材料復(fù)合新技術(shù)的發(fā)展，將為此類涂料的多功能化提供多種可能的途徑[4]。

美國、前蘇聯(lián)、韓國等制造的有機(jī)硅樹脂-玻璃陶瓷涂料，耐熱、耐化學(xué)腐蝕和劇烈的溫度變化，這些復(fù)合涂料和其他一些有機(jī)無機(jī)復(fù)合高溫防腐涂料一起構(gòu)成一個(gè)龐大的家族，滿足各種各樣的高溫防腐之需要。國內(nèi)采用二氧化硅溶膠-有機(jī)復(fù)合耐高溫防腐涂料，硅溶膠是水合硅酸，可以和許多水溶性、水乳性有機(jī)高分子相溶或共聚，可構(gòu)成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合高分子基料。硅溶膠中Si-O鍵能較大，具有較好的鍵合穩(wěn)定性，添加的有機(jī)物涂膜性質(zhì)十分優(yōu)異，由此復(fù)合乳液配制的涂料具有優(yōu)良的耐高溫性，耐紫外線耐溶劑性和抗老化性。

開發(fā)有機(jī)無機(jī)復(fù)合高溫防腐涂料不僅解決了高溫涂料的防腐耐久性問題，有機(jī)溶劑的使用量也得到控制，三廢污染小，是一種省資源、節(jié)能源、低污染的涂料新品種。

2 熱障防腐涂層技術(shù)的研究進(jìn)展

熱障涂層是由陶瓷隔熱面層和金屬粘結(jié)底層組成的涂層系統(tǒng)，其作用為降低熱端部件的工作溫度，防止部件的高溫腐蝕;使工件內(nèi)部溫度趨于均勻化，改善材料的抗冷熱疲勞性能，延長工件的使用壽命。

2.1 陶瓷高溫防腐涂層

陶瓷涂層具有能把有機(jī)金屬材料的強(qiáng)韌性、可加工性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等和陶瓷材料的耐高溫、高耐磨、高耐蝕等特點(diǎn)結(jié)合起來，發(fā)揮兩類材料的綜合優(yōu)勢，同時(shí)滿足機(jī)械產(chǎn)品對(duì)結(jié)構(gòu)性能(強(qiáng)度、韌性等)和環(huán)境性能(耐磨、耐蝕、耐高溫等)的需要，獲得理想的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)；能夠用于制備陶瓷涂層的材料品種多、涂層功能廣[6]；能夠在多種基體材質(zhì)上制備陶瓷涂層；物耗少，附加值高，經(jīng)濟(jì)效益突出；調(diào)整涂層成分比較容易、陶瓷涂層厚度可控；陶瓷涂層的可加工性好、成型容易以及容易與原有金屬加工的工裝條件結(jié)合的特點(diǎn)。但是陶瓷涂層亦有其固有的弱點(diǎn)如陶瓷涂層有著陶瓷材料塑性變形能力差、對(duì)應(yīng)力集中和裂紋敏感、抗熱震和抗疲勞性能差、質(zhì)脆，陶瓷涂層材料與金屬的熱物理性能(如膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等)差別大，在使用過程中可能產(chǎn)生不同的應(yīng)力狀態(tài)，影響其使用性能和壽命，而且陶瓷涂層與基體材料的結(jié)合主要為機(jī)械嵌合或分子力結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度不高[5]。因此，陶瓷涂層不能用于高應(yīng)力、受沖擊和強(qiáng)疲勞等工況條件下，只能對(duì)基體材料起彌補(bǔ)或增強(qiáng)功能的作用，而決不能代替結(jié)構(gòu)材料本身。

金屬基陶瓷涂層材料兼具了金屬與陶瓷兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，既有陶瓷材料的耐熱、耐磨、耐腐蝕特性，又具備了金屬材料的韌性[7]。使一些在某些特殊場合下無法使用的材料獲得了應(yīng)用的可能，從而拓寬了零件設(shè)計(jì)和材料選用的范圍。陶瓷涂層主要是通過降低金屬的腐蝕和氧化速率，提高部件的工作溫度、減少機(jī)械零件的磨損速率來取得其經(jīng)濟(jì)效益的。

2.2 搪瓷涂層

搪瓷涂層是在金屬表面通過特殊工藝涂燒一層或多層不透明的涂層，高溫搪燒時(shí)，金屬和搪瓷釉在高溫下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，析出晶體并在界面形成化學(xué)鍵，使涂層與金屬基體能牢固結(jié)合。通過涂搪，原有的兩種材料的優(yōu)點(diǎn)都得到充分發(fā)揮，缺點(diǎn)則盡量互為補(bǔ)償，從而形成一種具有抗沖擊、耐特定條件腐蝕、光滑美觀、絕緣、耐熱等優(yōu)異性能的新型復(fù)合材料-搪瓷[8]。搪瓷涂層技術(shù)是古老的技術(shù)與現(xiàn)代工藝的科學(xué)結(jié)合。關(guān)于搪瓷涂層的叫法也有很多種，有的稱為玻璃涂層，有的叫做琺瑯涂層，但涂層本質(zhì)上是玻化的或玻璃態(tài)的無機(jī)涂層。搪瓷涂料一般可有效地加涂在鑄鐵、低碳鋼、不銹鋼、高溫合金等金屬材料上，其主要成分是堿金屬硅酸鹽的一種特殊形態(tài)，通過調(diào)節(jié)成分中各種氧化物的含量，可以使涂層的熱膨脹系數(shù)接近金屬基材的熱膨脹系數(shù)。另外含有玻璃相的涂層，當(dāng)溫度超過玻璃的軟化溫度時(shí)，由于玻璃的粘滯流動(dòng)可以部分消除涂層所承受機(jī)械應(yīng)力或熱應(yīng)力，而使涂層不致破壞，即涂層具有自愈能力。

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Progress in Study on Technology of High Temperature Resistant and Thermal Barrier Anti-corrosion Coatings

ZHANG Chun-hua1,LI Ke-jun,LI An－xue，LI Chun-qi2and ZUO Yu-bang2
(1.College of Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Datang International Chemical Technology Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100070,China)

The progresses in application and study on technology of high temperature resistant anti-corrosion organic,inorganic and organic-inorganic composite coatings and thermal barrier anti-corrosion coatings are summarized.The development status and prospects of organic silicon resin,organic fluororesin,inorganic silicate based coating,inorganic phosphate based coating,ceramic and enamel coatings are introduced.

Anti-corrosion coating;thermal barrier coating;high temperature resistant

TQ 637.3

A

1001-0017（2011）06-0060-04

2011-09-07 *

國家863計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：2009AA050903）

張春華（1965-），女，黑龍江省青岡縣人，副教授，主要研究方向：高分子材料和聚合物基復(fù)合材料。