新型環(huán)氧改性己二胺固化劑的制備與性能研究*

孫 鵬 ，羅健軍 ，張 林

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

新型環(huán)氧改性己二胺固化劑的制備與性能研究*

孫 鵬1，2，3，羅健軍1，2，3，張 林2**

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

采用多官能度環(huán)氧對(duì)己二胺進(jìn)行改性，得到了一種無(wú)毒、低黏度、適用期長(zhǎng)、無(wú)色透明的液體固化劑，并利用紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)。通過(guò)差示掃描量熱法研究了該固化劑的反應(yīng)活性與最佳固化劑用量，并采用環(huán)氧樹(shù)脂E44進(jìn)行固化，對(duì)其固化物的剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能和耐熱性能進(jìn)行初步探討。結(jié)果表明改性后的固化劑在力學(xué)性能和耐熱性能略有提升的前提下，大大降低了反應(yīng)活性，提高了其適用期。

環(huán)氧樹(shù)脂；己二胺；改性；反應(yīng)活性；固化劑

前 言

己二胺作為一種重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酰胺和二異氰酸酯等，同時(shí)由于其含有較長(zhǎng)的亞甲基鏈段，在超低溫下能夠產(chǎn)生β次級(jí)松弛，吸收外界的能量，從而使得固化物具有良好的柔韌性，被用作環(huán)氧樹(shù)脂的柔性固化劑[1,2]。但因其具有較大的毒性，且在室溫下是固體，易吸收空氣中的水分和二氧化碳，大大降低了其作為固化劑的應(yīng)用前景，故己二胺很少單獨(dú)使用，通常對(duì)其進(jìn)行改性使之成為液體狀態(tài)，或與其他胺互溶后使用，以方便施工。

本文綜合考慮己二胺的優(yōu)缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一種新型改性己二胺固化劑，期望能充分彌補(bǔ)其缺點(diǎn)，提高其實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)儀器

E44環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)；己二胺,分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶聯(lián)劑：KH-560，分析純，華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；70%高氯酸（分析純）、冰乙酸（分析純）、苯（分析純）、醋酸酐（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純），甲基紫（分析純），以上都是深圳市佳迪達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；改性劑，自制；烘箱、分析天平（萬(wàn)分之一）、量筒（100mL、10mL）、錐形瓶（250mL）、酸式滴定管（100mL）、干燥器，SDT Q600同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；SNB-2-J數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海地學(xué)儀器研究所。

1.2 固化劑的合成

將設(shè)計(jì)用量的固化劑和溶劑加入三口燒瓶中，并通N2保護(hù)，然后攪拌，油浴控溫至55℃左右，緩慢滴加改性劑，數(shù)小時(shí)滴完，然后控溫至70℃左右，反應(yīng)數(shù)小時(shí)即得到一種無(wú)色透明、低黏度的液體，然后在40℃下減壓蒸餾出乙醇，即得該新型己二胺改性固化劑，最后進(jìn)行紅外光譜表征。具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如表1所示。

表1 固化劑的合成Table 1 The synthesis of curing agent

綜合表1中所述，最終選擇無(wú)水乙醇做溶劑，1h完成加料，在60～70℃間反應(yīng)2h后，在40℃下減壓蒸餾，即得到最終產(chǎn)品。

1.3 胺值的測(cè)定

采用高氯酸-乙酸滴定總胺值測(cè)定法[3]。

1.4 黏度的測(cè)定

使用SNB-2-J數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試了改性后的固化劑在0℃和25℃下的黏度。結(jié)果表明在0℃和25℃下的黏度分別為2.3Pa·s和1.0Pa·s。

1.5 試樣的制備

將所選用的E-44環(huán)氧樹(shù)脂與合成的固化劑以設(shè)計(jì)比例混合均勻，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的K560偶聯(lián)劑，在60℃下固化6h。

具體的設(shè)計(jì)固化劑用量：①所有的伯胺氫和仲胺氫全部反應(yīng)；②所有的伯胺氫和一半的仲胺氫反應(yīng)；③僅伯胺氫反應(yīng)；④與原始的己二胺反應(yīng)。

選用100mm×25mm×2mm鋁合金作為被粘材料制備粘接強(qiáng)度測(cè)試試樣。在制備試樣前對(duì)被粘材料進(jìn)行如下處理：先清洗表面，用丙酮擦拭除油，砂紙打磨，水洗凈后在60℃標(biāo)準(zhǔn)鉻酸溶液中處理10min，再在65℃蒸餾水中洗凈，然后在60℃烘箱中烘干，2h內(nèi)粘接[4,5]。

1.6 力學(xué)性能測(cè)試

剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的測(cè)試分別按GB/T7124-2008、GB/T6328-1999標(biāo)準(zhǔn)，在HY-1080微機(jī)控電子萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速率5mm/min。

1.7 熱分析測(cè)試

測(cè)試儀器：美國(guó)TA儀器公司，SDT Q600同步熱分析儀，測(cè)試條件：10K/min，氮?dú)鈿夥铡⒌獨(dú)饧兌取?9.999%，氮?dú)饬魉?00mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性固化劑的紅外表征

圖1 反應(yīng)前后固化劑的FT-IR曲線Fig.1 FT-IR curve of the curing agent before and after reaction

從圖1中可以明顯看出850cm-1、910cm-1附近的環(huán)氧基團(tuán)特征峰消失，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全。由于反應(yīng)原料純度不夠，導(dǎo)致改性劑中含有少量的羥基，這也是產(chǎn)生3511.7cm-1峰的原因，反應(yīng)后，環(huán)氧開(kāi)環(huán)，產(chǎn)生大量的羥基，但體系中含有大量的伯胺基、仲胺基和羥基，會(huì)因形成氫鍵而形成締合峰，振動(dòng)頻率紅移至3300cm-1附近。另外，3356.1cm-1和3294.8cm-1分別是伯胺基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2928.0cm-1和2856.7cm-1分別是亞甲基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1597.8cm-1是伯胺的剪式振動(dòng)峰，1461.0cm-1是甲基的面內(nèi)剪式彎曲振動(dòng)和亞甲基的面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)峰，1102.2cm-1則是仲醇的C-O伸縮振動(dòng)峰。

2.2 改性固化劑胺值測(cè)定

先量取70%高氯酸溶液4.3mL，溶于500mL分析純冰乙酸中，然后再取分析純醋酸酐7.5mL，分?jǐn)?shù)次加入，搖動(dòng)至混合均勻，放置過(guò)夜，使與高氯酸中含的水分反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿?，即為[c（HClO4）=0.1mol／L（0.1N）]高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。再稱取0.2～0.3g己二胺于105～110℃烘至恒質(zhì)量的基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀，準(zhǔn)確至0.0001g，置于干燥的錐形瓶中，加入50mL冰乙酸，溫?zé)崛芙?，加?～4滴甲基紫指示劑，用配制好的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（HClO4）=0.1mol／L]滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)，最終得到 c（HClO4）=0.09819mol／L 的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。

精確稱取適量的樣品（約0.1000g），置于250mL錐形瓶中，加入約25mL冰乙酸—純苯溶劑，搖動(dòng)至完全溶解后，（如樣品不容易溶解時(shí)，可稍微加熱然后讓它冷卻到室溫），加入甲基紫指示劑3～4 滴，用[c（HClO4）=0.09819mol／L]高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色轉(zhuǎn)變成純藍(lán)色，即為終點(diǎn)。共測(cè)試 5 次，并按照公式 AN（mgKOH/g）=（cV×56.1）／m計(jì)算得到胺值。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。

表2 胺值的測(cè)定Table 2 Determination of amine value

2.3 改性固化劑固化物的TG分析

圖2 固化物的TG曲線Fig.2 TG curves of the cured product

從圖4中可以看出，完全固化的①號(hào)曲線的熱分解溫度在350℃左右，比未完全固化的②③號(hào)的熱分解溫度要高，說(shuō)明交聯(lián)完全的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更好的熱穩(wěn)定性。與己二胺固化（④號(hào)）相比，改性固化劑固化物的熱分解溫度也要高出20℃，充分顯示出改性后的固化劑擁有良好的熱性能。

2.4 改性固化劑固化過(guò)程的DSC分析

圖3 固化過(guò)程的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the curing process

從圖3中可以看出改性后固化劑的DSC曲線（①②③）與己二胺的DSC曲線（④）相比，己二胺在98℃的反應(yīng)放熱峰非常明顯，而改性后的固化劑固化過(guò)程放熱峰趨于平緩，這充分說(shuō)明改性后固化劑的反應(yīng)活性降低，適用期會(huì)顯著增加。

2.5 己二胺固化劑改性前后的凝膠化時(shí)間

為了檢驗(yàn)改性后的固化劑試用期顯著增加的結(jié)論，又做了一組凝膠化的實(shí)驗(yàn)，如表3所示。

表3 凝膠化實(shí)驗(yàn)Table 3 Gelation experiments

從表3中可以看出改性后的固化劑（①）相對(duì)于原始己二胺固化劑（④）的凝膠化時(shí)間明顯增加，完全符合實(shí)驗(yàn)的預(yù)期。即使在60℃下，改性后的固化劑也有約10min的可操作時(shí)間。

2.6 改性固化劑用量對(duì)各項(xiàng)力學(xué)性能的影響

根據(jù)已經(jīng)測(cè)得的固化劑胺值，根據(jù)固化劑中伯胺和仲胺的數(shù)量，分別選定3組固化劑用量進(jìn)行固化反應(yīng)，并與原始己二胺固化劑進(jìn)行剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的力學(xué)性能對(duì)比。具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖5 不同固化劑用量對(duì)剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of different curing agents on the shear strength and impact strength

從圖2中可以看出，當(dāng)完全反應(yīng)時(shí)（編號(hào)1），剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值24.2MPa，比改性前己二胺固化物（編號(hào)4）的強(qiáng)度略有增加，而沖擊強(qiáng)度則達(dá)到21.61kJ/m2,是后者的2倍多，充分顯示改性后的己二胺固化劑的柔韌性大幅度增加。同時(shí)隨著固化劑用量的減少，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段增長(zhǎng)，使得固化物柔韌性增加，引起交聯(lián)密度大幅降低，使得2、3號(hào)的剪切強(qiáng)度逐漸降低。但沖擊強(qiáng)度一反常態(tài)的不升反降，可能是由于交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈過(guò)長(zhǎng)，雖然抗沖擊性能增加，但同時(shí)卻極大地削弱了其黏附力，使得沖擊強(qiáng)度反而下降。

3 結(jié)論

通過(guò)環(huán)氧改性，得到了一種無(wú)毒、低黏度、無(wú)色透明的新型己二胺改性固化劑，即使在0℃也具有很好的流動(dòng)性。與E-44環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)，得到無(wú)色透明的膠層，并通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中DSC曲線分析，發(fā)現(xiàn)其具有良好的適用期，極大地改善了己二胺固化劑有毒、固體、易反應(yīng)的缺點(diǎn)。同時(shí)在不加入任何輔助試劑的情況下，通過(guò)剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能測(cè)試，最終發(fā)現(xiàn)改性后的固化劑無(wú)論在力學(xué)性能還是熱穩(wěn)定性上都要優(yōu)于未改性的己二胺固化劑。

［1］陳平,劉勝平.環(huán)氧樹(shù)脂［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

［2］賀曼羅.環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑［M］.北京：中國(guó)石化出版社,2004.

［3］孫曼靈，鄭高峰.胺類環(huán)氧固化劑胺值測(cè)定方法的探討［J］.熱固性樹(shù)脂,2006,21（2）：30～35.

［4］REIS P N B,FERREIRA J A M,ANTUNES F.Effect of adherend’s rigidity on the shear strength of single lapadhesive joints［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，2011,31：193 ～201.

［5］向明,蔡燎原,張季冰.膠粘劑基礎(chǔ)與配方設(shè)計(jì)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

The Research on Preparation and Performance of a New Epoxy Modified Hexanediamine Curing Agent

SUN Peng1,2,3,LUO Jian-jun1,2,3and ZHANG Lin2
（1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A non-toxic,low viscosity,longer working life,colorless liquid curing agent has been obtained through modification of hexanediamine by multifunctional epoxy and the structure is characterized by infrared spectroscopy.The reactivity of this curing agent and the optimal curing agent dosage are also studied by DSC;and then with using the epoxy E44 as the curing epoxy resin,its shear strength,impact strength and thermal properties is discussed.The results indicate that the modified curing agent slightly increases the mechanical and thermal properties,and it greatly reduces the reactivity and enhances its working life.

Epoxy resin;hexanediamine;modification;reactivity;curing agent

TQ 314.256

A

1001-0017（2011）06-0015-03

2011-06-03 *

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2008A0302014）

孫鵬（1986-），男，湖南常德人，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究工作。

**通訊聯(lián)系人：張林，研究員，博導(dǎo)。E-mail：zhlmy@sina.com