低溫甲醇洗氣體凈化工藝及其技術(shù)研究

杜兆海 ，胡慶彪

(中國平煤神馬集團首山焦化公司，河南平頂山 461700)

1 物理吸收法合成氣凈化技術(shù)介紹

以煤為原料的粗合成氣中含有碳氧化物和各種硫化物。CO2和硫化物對氨合成催化劑有很強的毒害。因此，在合成氣進入氨合成之前，需將CO2和硫化物脫除干凈，俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。先進的凈化技術(shù)都采用一步法脫硫、脫碳，而目前煤氣化制合成氣的凈化技術(shù)大都采用物理吸收法，物理吸收法又分為熱法和冷法。熱法中以Selexol工藝最為著稱，我國南化集團設(shè)計研究院開發(fā)的NHD(多聚乙二醇二甲醚)法實際近似于Selexol法;冷法是指低溫甲醇洗，一般由煤氣化制合成氣的裝置在氣體精制方案中，熱法配甲烷化，并設(shè)置氫回收裝置較為合理，而冷法配液氮洗較為優(yōu)越。

1.1 Selexol法

Selexol法凈化工藝是20世紀60年代由Allid化學公司開發(fā)，該技術(shù)使用的溶劑是聚乙二醇二甲醚混合物，也稱Selexol劑，它對不同的氣體有不用的溶解度。在Selexol溶劑中，CO2的溶解度為其他有效氣體(H2、N2等)的50倍以上，而H2S的溶解度又是CO2的9倍，其他硫化物的溶解度更高;因此它既能脫除CO2，又能脫除硫化物。其各種物理化學性能穩(wěn)定，不發(fā)生降解、起泡，溶劑蒸發(fā)損失小，熱再生能耗低，而且對設(shè)備沒有腐蝕，所以被不少工廠采用作為凈化吸收溶劑。該技術(shù)使用的工況范圍為:0.7～10 MPa，溫度－18～60℃，再生可采用閃蒸、汽提(介質(zhì)可以為蒸汽或氮氣、空氣)。但是該溶劑基本需要進口，價格昂貴。

1.2 NHD 凈化法

NHD凈化法是南化公司研究院開發(fā)的具有20世紀90年代水平的又一新凈化技術(shù)。NHD凈化法使用的溶劑是多聚乙二醇二甲醚，與Selexol法使用的吸收劑近似，因此這兩個凈化工藝相似。目前NHD凈化技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)某些中小型煤氣化制合成氨廠使用，是一種很有前景的新凈化技術(shù)。

1.3 冷法——低溫甲醇洗

低溫甲醇洗是由Lurgi和Linde兩家公司共同開發(fā)，已經(jīng)廣泛被使用于渣油和煤氣化制合成氨的氣體凈化技術(shù)。甲醇對CO2和硫化物的吸收具有較高的選擇性，特別是在低溫和加壓下，CO2和硫化物的溶解度提高極大，當減壓和升溫時，它們從甲醇中釋放出來，甲醇得到再生。

低溫甲醇洗工藝參數(shù)為:操作壓力在3.0 MPa左右，溫度－75～－34℃，再生可采用閃蒸、汽提等法。在低溫下溶劑的傳熱和傳質(zhì)性能良好，在高溫下又具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，不降解，對設(shè)備沒有腐蝕。甲醇產(chǎn)量大，價格便宜，因而也是一種良好的吸收劑。

由甲醇的性質(zhì)特點可知，低溫甲醇洗工藝有以下明顯的優(yōu)點:

1.3.1 對酸性氣體吸收能力強

低溫甲醇洗工藝在高壓、低溫下對高濃度酸性氣體吸收能力特別強，經(jīng)過一次凈化就能將粗煤氣中高濃度的酸性氣體吸收干凈。該工藝還可脫除粗煤氣中的COS、HCN、H2O、石腦油等雜質(zhì)，凈化程度高。因此，可將CO變換放在低溫甲醇洗之前，這樣就縮短了氣體凈化流程。

1.3.2 甲醇采用減壓閃蒸、加熱再生，方法簡單

富液在減壓再生過程中，由于壓力的驟然降低產(chǎn)生節(jié)流效應(yīng)，液體汽化使溶液溫度降低，再將冷量傳給再生好的溶液。而進入工序的粗煤氣又借與富液再生時的低溫解吸氣進行高效換冷，整個裝置冷量損失小。由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，因此，再生過程中有效氣體的損失很小。

1.3.3 有利于H2S的回收利用，減少環(huán)境污染

甲醇反復減壓再生過程中含H2S的閃蒸氣用甲醇反復再吸收，可使H2S氣體在溶液中富集，H2S濃度提高后，再將富含H2S的甲醇加熱再生，獲得濃度為30%～35% 的H2S氣體，送克勞斯裝置回收硫，消除了含硫廢氣對環(huán)境的污染。

1.3.4 其他優(yōu)點

由于甲醇沸點較低(常壓下64.17℃)，甲醇熱再生時需要熱量少，可利用低位熱源即低壓蒸汽來加熱，有利于節(jié)能降耗。甲醇黏度小，穩(wěn)定性好，不起泡，無腐蝕性。甲醇原料來源充足，價格較低，有利于降低成本。低溫甲醇洗與液氮洗聯(lián)合使用，其工藝流程更為經(jīng)濟合理。

2 低溫甲醇洗工藝的發(fā)展和改進

林德和魯奇低溫甲醇洗的技術(shù)基礎(chǔ)都是采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體。但兩個專利商在工藝流程設(shè)計、設(shè)備設(shè)計和工程實施上各有特點。林德低溫甲醇洗配置在耐硫CO變換的下游，選擇性地一步法脫硫脫碳，應(yīng)用林德的專利設(shè)備——繞管式換熱器。它具有流程短、布置緊湊的特點。魯奇低溫甲醇洗配置在謝爾氣化或魯奇煤氣化裝置的下游，流程的安排為氣化脫硫，變換后脫碳。與林德低溫甲醇洗相比，以前魯奇低溫甲醇洗在變換前脫硫，脫硫氣量少、設(shè)備小，變換處于脫硫和脫碳之間，原料氣熱而復冷，換熱次數(shù)多，能量損失大，設(shè)備數(shù)量多，流程較長，投資較高。但是近幾年，魯奇工藝做了不少改進。從國內(nèi)已建的低溫甲醇洗裝置來看，林德低溫甲醇洗工藝和魯奇低溫甲醇洗工藝各有特點，下面就兩種低溫甲醇洗工藝特點分別敘述。

2.1 林德公司的低溫甲醇洗工藝特點

該工藝易于操作，生產(chǎn)運行穩(wěn)定、可靠。該工藝為一步法低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳，其典型工藝是采用5塔流程，脫碳、脫硫分上下塔脫除，在一個塔內(nèi)完成。采用專有的高效繞管式換熱器，減少阻力，提高換熱效率，特別是多股物流的換熱，使工藝流程更為簡捷，節(jié)省占地便于集中布置，但繞管式換熱器需由專利商在國內(nèi)合資廠提供，且價錢昂貴。采用鍋爐給水洗滌變換氣中的NH3、HCN等，避免其進入系統(tǒng)造成堵塞。在甲醇循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器，除去FeS、NiS等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備和管道。

2.2 魯奇公司的低溫甲醇洗工藝特點

早期魯奇工藝是采用兩步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，將變換前氣體進行脫硫，然后再將變換氣進行脫碳，此設(shè)計與變換氣脫硫的裝置相比，氣量可少40%～60%，送硫回收裝置酸氣中的H2S濃度高，有利于克勞斯硫回收，同時CO變換系統(tǒng)腐蝕小、變換可采用廉價的鐵—鉻系催化劑，脫碳時CO2回收率高。但是“冷熱病”嚴重，能耗較高。以后魯奇公司在流程設(shè)置及設(shè)備上進行了改進，其改進后的工藝特點如下:

一步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，采用典型6塔流程，脫硫脫碳分在兩個吸收塔內(nèi)進行。流程中除原料氣冷卻器外，其余換熱器采用列管式，在國內(nèi)均可制造。采用專有的高效塔盤，提高裝置的操作彈性。

3 低溫甲醇洗技術(shù)發(fā)展和改進

目前低溫甲醇洗的專利技術(shù)已達60多項。低溫甲醇洗被廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等的氣體凈化裝置中。隨著研究工作的進展和生產(chǎn)操作中暴露的問題，低溫甲醇洗工藝也不斷改進和完善。

3.1 流程不斷優(yōu)化，能量利用更加合理

與20世紀70年代引進的甲醇洗裝置相比，新的低溫甲醇洗在能量利用和換熱流程的安排上根據(jù)各工程的情況各具特色。例如，林德公司對原料氣的冷卻有一步法和兩步法之分:采用部分H2S餾分循環(huán)以提高H2S餾分濃度;甲醇水分離塔的塔頂氣不再經(jīng)冷卻而直接注入甲醇熱再生塔中部作為汽提熱源等等。魯奇公司根據(jù)不同部位溫差要求采用多種等級的制冷劑;優(yōu)化了半貧液五級閃蒸的排布次序;采用大量廉價氮氣氣提富甲醇以減少熱再生的蒸汽耗量等等，所有這些措施有效地降低了設(shè)備投資和裝置能耗。

3.2 提高操作靈活性，降低裝置投資

通過對流程的優(yōu)化和合理設(shè)計，新裝置的開工率和操作靈活性大大提高。首先是通過對裝置各部分生產(chǎn)能力的平衡和生產(chǎn)中暴露問題的研究，采取相應(yīng)的措施包括加大設(shè)備、增用設(shè)備等等，提高了裝置的運轉(zhuǎn)率。其次，通過采用新技術(shù)，單臺設(shè)備的操作彈性有了很大的提高，使整個裝置的負荷范圍加大，適應(yīng)H2S和CO2氣量波動的能力增強。通過對流程的模擬優(yōu)化，尋找裝置投資和操作費用的最佳點，在滿足工藝要求的前提下，裝置投資得以降低，一方面，努力簡化流程，例如林德新設(shè)計的低溫甲醇洗裝置甲醇水分離部分的流程都已大大簡化，至少可省去3臺設(shè)備。魯奇公司將相關(guān)設(shè)備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，以減少機泵和節(jié)約管道。另一方面，通過合理設(shè)計和選材，減少設(shè)備、材料費用，例如，林德公司原設(shè)計的貧甲醇換熱器采用整體不銹鋼的繞管式換熱器，面積約2 000 m2，繞管長，易堵塞。在林德新設(shè)計中，這一換熱器被分為兩部分，0℃以上采用普通的TEMA不銹鋼換熱器，耐腐蝕，易于清洗;0℃以下因腐蝕小，采用碳鋼材質(zhì)的繞管換熱器即可滿足溫差要求，這樣可使投資費用大大下降。

3.3 針對生產(chǎn)中存在問題，采取相應(yīng)改進措施

林德公司和魯奇公司及時跟蹤各裝置的生產(chǎn)操作情況，對裝置暴露的問題采取相應(yīng)的措施加以解決，并將這些信息反饋到新裝置的設(shè)計中。這些措施包括增大原料氣分離器的容積、降低原料氣進入系統(tǒng)的溫度;設(shè)置預洗段以除去原料氣中的NH3、HCN等雜質(zhì);定期排放含NH3、HCN高的富甲醇;在貧甲醇管線上增設(shè)過濾器;甲醇再生塔增設(shè)水提濃段以增強系統(tǒng)除水能力;在半貧液中注入原料氣以抑制FeS、NiS的生成;通過提壓等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等等。

4 設(shè)備的改進

林德公司在設(shè)備方面的主要改進包括:①采用浮閥或篩板塔代替原齒形泡罩和扁平泡罩。②改進繞管式換熱器結(jié)構(gòu)以增強其防堵性能和便于檢查、維修和清洗等。魯奇公司最突出的改進是改用新型設(shè)計的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel型塔板，新型塔盤使塔的操作彈性大大提高。此外，低溫甲醇洗工藝還在減少環(huán)境污染、裝置大型化、生產(chǎn)安全、自動化控制等方面取得了顯著的進步。其應(yīng)用范圍也不斷擴大。

5 國產(chǎn)化進程

我國對低溫甲醇洗的研究工作起步于20世紀70年代末，經(jīng)過近20年的努力，已取得了一定的成果。在基礎(chǔ)理論的研究方面，蘭州設(shè)計院、浙江大學、大連理工大學都作了大量工作，取得了一定的成績。

20世紀70年代末，蘭州設(shè)計院研究了該系統(tǒng)氣液平衡計算的數(shù)學模型并計算出了36個二元對的交互作用系數(shù)。浙江大學和上?；ぱ芯吭荷钊氲匮芯苛烁黝悮怏w在低溫甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性質(zhì)，并測定了部分二元對的相平衡常數(shù)，為進行工藝計算奠定了基礎(chǔ);特別是大連理工大學經(jīng)過多年不懈努力，取得了顯著的進展，目前已獲得了低溫甲醇洗的兩個專利，并完成了SAPROSS中的低溫甲醇洗系統(tǒng)計算軟件設(shè)計。該軟件在山西化肥廠、寧夏化工廠和烏石化化肥廠低溫甲醇洗裝置的標定、問題分析、增產(chǎn)改造方案確定中發(fā)揮了很大的作用。目前，低溫甲醇洗技術(shù)還需引進工藝包。為了擺脫依賴國外工藝包的局面，設(shè)計出具有中國特點的低溫甲醇洗流程，蘭州設(shè)計院和大連理工大學合作，在大連理工大學兩個專利的基礎(chǔ)上，完成“低溫甲醇洗專利技術(shù)工藝包的開發(fā)”。同時，以鎮(zhèn)海、烏石化、寧夏三個渣油廠增產(chǎn)改造為目的的“低溫甲醇洗增產(chǎn)10%工藝包的開發(fā)”正在實施之中。

低溫甲醇洗設(shè)計國產(chǎn)化工作也取得了一定的成績。早在1982年化工部就組織編寫了《低溫甲醇洗、液氮洗設(shè)計學習總結(jié)》，近年來，蘭州設(shè)計院在消化和參與林德、魯奇兩個不同低溫甲醇洗流程的工程設(shè)計中，積累了一定的設(shè)計經(jīng)驗。特別是通過烏石化低溫甲醇洗裝置的生產(chǎn)技術(shù)標定，對有關(guān)的設(shè)計計算方法有了進一步的認識。隨著國內(nèi)開發(fā)工作的進展和國際化應(yīng)用軟件的引進，設(shè)計水平得以提高。在新工程的設(shè)計中，已確定僅引進工藝軟件包，國內(nèi)完成基礎(chǔ)設(shè)計和詳細設(shè)計。

低溫甲醇洗設(shè)備國產(chǎn)化方面進程較快。20世紀70～80年代建設(shè)的低溫甲醇洗裝置基本上都是全套引進的，90年代引進的低溫甲醇洗裝置設(shè)備國產(chǎn)化率，一般大于45%，若國內(nèi)能解決低溫材料，設(shè)備的國產(chǎn)化率還會進一步提高。在新工程中，除了專利設(shè)備、少數(shù)關(guān)鍵性的動設(shè)備以外，其它設(shè)備均立足國內(nèi)解決，在國內(nèi)材料不能滿足要求時，僅從國外引進材料，國內(nèi)自行設(shè)計和制造。

6 存在問題及國產(chǎn)化建議

隨著我國環(huán)保立法的健全和能源結(jié)構(gòu)從輕油轉(zhuǎn)變?yōu)槊汉瓦M口高硫油，低溫甲醇洗裝置的建設(shè)勢在必行。雖然國內(nèi)對低溫甲醇洗工藝的消化、吸收工作取得了一定的成績，但仍有許多有待解決的問題。為此提出如下建議:

①根據(jù)低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)在氣體凈化工藝中的突出特點，今后還應(yīng)不斷擴大和完善制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線、不同壓力等級的基礎(chǔ)研究和軟件開發(fā)工作。②低溫甲醇洗工藝中的各塔類是主要的分離設(shè)備，目前，塔盤還需從國外引進，鎮(zhèn)海、烏石化、寧化增產(chǎn)10%改造中均涉及到塔板的改造。建議加強對此塔盤的消化，應(yīng)用在化學工程中已成熟的高效塔盤，提高設(shè)備的國產(chǎn)化率。③繞管式換熱器是低溫甲醇洗中的關(guān)鍵設(shè)備，在常規(guī)的低溫甲醇洗中，繞管式換熱器的費用占全部硬件投資的8%。國內(nèi)已在兩股流繞管式換熱器的研究開發(fā)上取得了一定的成績。為發(fā)揮繞管式換熱器在多股流換熱中的獨有特點，建議在原有軟硬件開發(fā)的基礎(chǔ)上，進一步研究開發(fā)多股流的繞管結(jié)構(gòu)及其不同壓力系統(tǒng)的物性數(shù)據(jù)。④在魯奇低溫甲醇洗中有數(shù)臺板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效減少進入甲醇洗的水和甲醇損失量，開發(fā)此除沫器后相應(yīng)的分離器可全部國產(chǎn)化，可進一步提高設(shè)備國產(chǎn)化率。⑤低溫甲醇洗的控制儀表已從常規(guī)儀表發(fā)展為DCS系統(tǒng)，控制水平有了很大的提高。為進一步優(yōu)化裝置的操作，將裝置的日常操作數(shù)據(jù)與經(jīng)濟目標緊密聯(lián)系起來，應(yīng)進行低溫甲醇洗嚴格在線模擬優(yōu)化技術(shù)的研究開發(fā)工作。