二氯丙醇萃取、皂化分離的工藝研究

王芳

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

二氯丙醇萃取、皂化分離的工藝研究

王芳

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

采用溶劑萃取的方法分離出氯醇化水溶液中的二氯丙醇，并對萃取工藝進(jìn)行優(yōu)化。通過改進(jìn)，環(huán)氧氯丙烷收率可以達(dá)到94%以上。溶劑和萃余水可以循環(huán)使用。

二氯丙醇；萃?。辉砘?；甲基異丁基酮；環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量在環(huán)氧化合物中僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，位居第三。無論是氯醇法、醋酸丙烯酯法還是甘油法制備，都會(huì)產(chǎn)生二氯丙醇與（包括1，3-和2，3-二氯丙醇）鹽酸水溶液的均相體系。由于氯化氫以20%（wt）左右的比例與水共沸，其共沸溫度比水的沸點(diǎn)高，而且氯化氫、水、二氯丙醇會(huì)形成假三元共沸體系，通過蒸餾共沸法或通常的解吸法高收率地回收二氯丙醇和氯化氫是十分困難的。氯醇法工藝中生成含二氯丙醇4%～5%（wt）的鹽酸酸性水溶液[1-3]，該水溶液一般直接與20%（wt）左右的石灰乳進(jìn)行常壓皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，生成的氯化氫不回收而用堿中和，每生產(chǎn)1t環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生50～60 m3含鹽廢水，廢水量非常大。

如將二氯丙醇從鹽酸水溶液中分離出來，使得稀鹽酸水溶液循環(huán)使用，既減少了堿的消耗，又將大大減少含鹽廢水生成量[4]。通過甲基異丁基酮溶劑萃取回收其中的二氯丙醇，萃取油層通過精餾、負(fù)壓皂化合成環(huán)氧氯丙烷，溶劑和稀鹽酸可以循環(huán)使用，環(huán)氧氯丙烷的收率穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二氯丙醇水溶液（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)）、甲基異丁基酮（99%，國藥集團(tuán)）、磷酸三辛酯（99%，國藥集團(tuán)）、氯仿（99.5%，國藥集團(tuán)）、鄰硝基甲苯（99%，國藥集團(tuán)）、10%、30%（wt）氫氧化鈉（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 溶劑萃取、精餾

將二氯丙醇酸性水溶液倒入分液漏斗中，使用一定量的萃取劑，分5次間歇萃取，將得到的萃取油層合并。合并的萃取油層通過1 m的玻璃填料柱常壓精餾，塔頂采出115℃甲基異丁基酮餾分，塔釜二氯丙醇用于負(fù)壓皂化。

1.2.2 負(fù)壓皂化

減壓蒸餾裝置，用循環(huán)水泵抽真空，2個(gè)恒壓滴加漏斗分別裝入二氯丙醇和10%燒堿，二氯丙醇與氫氧化鈉摩爾比為1.00∶1.05。在四口燒瓶中預(yù)加入30 mL10%燒堿，維持反應(yīng)體系的真空度為0.093～0.098 MPa，升溫至29/35℃(氣相溫度/液相溫度，下同)開始滴加二氯丙醇，生成的環(huán)氧氯丙烷通過冷凝管冷凝接收，溫度升至29/38℃開始同時(shí)滴加二氯丙醇和10%燒堿。滴加結(jié)束后，直至冷凝管中沒有油珠生成，終溫為30/52℃，皂化結(jié)束后降溫破真空。

1.3 分析測試

皂化反應(yīng)產(chǎn)物通過配自動(dòng)進(jìn)樣器氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津公司QP2010 GC/MS)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑篩選

當(dāng)萃取劑∶二氯丙醇溶液（w/w）為1∶1時(shí)，將萃取劑分成5等份萃取5次。萃取劑氯仿、甲基異丁基酮、鄰硝基甲苯、磷酸三辛酯的萃取效率分別為87.5%、100%、86%、100%，氯仿和鄰硝基甲苯的萃取效果差不多，都低于90%。由于磷酸三辛酯經(jīng)過多批套用，反應(yīng)生成的雜質(zhì)會(huì)富集其中，會(huì)進(jìn)一步增加磷酸三辛酯的黏度，影響磷酸三辛酯萃取效率，而甲基異丁基酮沸點(diǎn)低（115℃），通過常壓精餾分離可以使其和二氯丙醇有效地分離，實(shí)現(xiàn)甲基異丁基酮回收循環(huán)套用萃取，選擇甲基異丁基酮是萃取水溶液中二氯丙醇理想的萃取劑。

2.2 萃取劑用量

把萃取劑甲基異丁基酮分5等份萃取5次，當(dāng)萃取劑∶二氯丙醇溶液（w/w）為1.0∶1.0時(shí)，萃取效率達(dá)到100%；當(dāng)萃取劑：二氯丙醇溶液（w/w）小于0.6∶1.0時(shí)，萃取效率小于94%；而當(dāng)萃取劑∶二氯丙醇溶液（w/w）為0.8∶1.0時(shí)，萃取效果為99.8%，且萃取劑用量較少。綜合考慮，選擇萃取劑：二氯丙醇溶液為0.8∶1.0（w/w），做為萃取劑的最佳用量。

2.3 萃取劑的循環(huán)使用

萃取油層中甲基異丁基酮和二氯丙醇精餾分離后，甲基異丁基酮循環(huán)使用于二氯丙醇酸性水溶液的萃取。萃取劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃取劑∶二氯丙醇溶液（w/w）為0.8∶1.0，萃取劑新投時(shí)的萃取效率為99.8%，經(jīng)過回收，循環(huán)使用4批后，萃取效率仍然達(dá)到99%以上，表明分離回收得到的甲基異丁基酮可以循環(huán)使用于二氯丙醇酸性水溶液的萃取，且萃取效率基本不下降。

2.4 二氯丙醇負(fù)壓皂化

調(diào)節(jié)循環(huán)水泵入口真空度，保持反應(yīng)體系真空度為0.093～0.098 MPa，采用10%NaOH溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，終液溫為50℃左右。負(fù)壓皂化反應(yīng)，5批收率都達(dá)到94%以上，比二氯丙醇水溶液直接常壓皂化收率高3%～5%，皂化反應(yīng)溫度低。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷之所以采用常壓皂化，是由于負(fù)壓皂化溫度低，會(huì)有部分皂化速度相對較慢的2，3-二氯丙醇（氯醇法約占二氯丙醇量的30%，醋酸丙烯酯法，占70%）未皂化完全而隨水排出反應(yīng)體系，雖然負(fù)壓皂化法環(huán)氧氯丙烷水解等副反應(yīng)的速度慢，但是由于存在皂化不完全的問題，總體上收率仍然不高。甲基異丁基酮萃取后精餾分離出二氯丙醇，高含量的（1，3+2，3）—二氯丙醇（≥98%，wt）直接皂化提高了皂化反應(yīng)速度和皂化裝置的產(chǎn)能，同時(shí)分離出的二氯丙醇中僅含微量酸，皂化時(shí)，NaOH不需要中和大量的鹽酸，因此堿的消耗大幅度下降，僅為二氯丙醇水溶液直接皂化堿耗的40%～50%。萃取后稀鹽酸廢水（萃余水）可以循環(huán)使用，當(dāng)使用到鹽酸含量一定高時(shí)，可以經(jīng)樹脂吸附除去少量有機(jī)物后做為副產(chǎn)酸外售，環(huán)氧氯丙烷的含鹽廢水量大幅度下降，避免了環(huán)境污染。

3 結(jié)論

采用溶劑萃取可以將氯醇化水溶液中的二氯丙醇有效回收，且萃余廢水和萃取劑可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，可大大減少了廢水排放量。

[1]Shin-Hee Lee,Soo-Min Park,Yongkuk Kim.Effect of the concentration of sodium acetate(SA)on crosslinking of chitosan fiber by epichlorohydrin(ECH)in a wet spinning system.Carbohydrate Polymers, 2007,70(1):53-60.

[2]Lingling Wang,Yueming Liu,Wei Xie,et al.Highly efficient and selective production of epichlorohydrin through epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide over Ti-MWW catalysts.Journal of Catalysis,2007,246(1):205-214.

[3]Inês Rosane W.Zwirtes de Oliveira,Suellen Cadorin Fernandes, Iolanda Cruz Vieira.Development of a biosensor based on gilo peroxidase immobilized on chitosan chemically crosslinked with epichlorohydrin for determination of rutin.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2006,41(2):366-372.

[4]許玉梅，薛守兆，史雪芳，等.從二氯丙醇鹽酸水溶液中萃取分離二氯丙醇的方法：CN，101134714A[P].2008-03-05.

Technology research of extraction,saponification separation of dichloropropanol

WANG Fang
(Yangzhou polytechnic institute,Yangzhou 225127,China)

Dichloropropanol was isolated from aqueous solution of chlorine alcoholizing using solvent extraction method,and the extraction process was optimized.Select methyl isobutyl ketone as the extractant, epichlorohydrin yield could reach 94%.Extraction solvent and water could be recycled to apply.

dichloropropanol;extraction;saponification;methyl isobutyl ketone;epichlorohydrin

TQ223.3

B

1009－1785(2011)02-0036-02

2010-11-03