氨法脫硫在國內(nèi)的應(yīng)用探討

王劍波，王新龍

浙江菲達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 紹興 311800

目前，國內(nèi)大型火力發(fā)電廠鍋爐煙氣脫硫主要以石灰石石膏濕法為主，但是隨著大量石灰石石膏濕法脫硫裝置投運，產(chǎn)生了大量的脫硫石膏，從而導致天然石膏產(chǎn)量本來就較大的國內(nèi)石膏市場出現(xiàn)了局部供大于求的現(xiàn)象，進一步引發(fā)脫硫石膏堆積導致二次污染的情況，這就需要為國內(nèi)大機組脫硫幾乎單一的石灰石石膏濕法技術(shù)引入新工藝新技術(shù)。

氨水作為脫硫吸收劑，在國外早有應(yīng)用，在國內(nèi)各高校的實驗室以及相關(guān)的小機組上也有較多的實際應(yīng)用，但實際應(yīng)用效果不是很理想。其主要問題在于：

1）液氨以及氨水有揮發(fā)性和爆炸性，其儲存、運輸較復(fù)雜，存在安全隱患；

2）反應(yīng)產(chǎn)物中的（NH4）2SO3不易被氧化，需要嚴格控制系統(tǒng)運行參數(shù)，同時如果最終產(chǎn)物中存在（NH4）2SO3，由于其不穩(wěn)定，容易在受熱條件下二次分解形成二次污染；

3）煙氣以及終產(chǎn)物中如果攜帶殘余氨則容易由于氨逃逸造成環(huán)境的二次污染。

由于上述問題的存在，導致國內(nèi)外氨法脫硫在很長一段時間內(nèi)得不到廣泛應(yīng)用，而各高校以及脫硫研究機構(gòu)的研究重點也主要集中在上述領(lǐng)域。經(jīng)過多年的研究以及實際應(yīng)用改進，上述問題已經(jīng)基本得到解決，這也是國內(nèi)氨法脫硫在這幾年快速興起的原因之一。對于氨法運行過程中液氨以及氨水的儲存、運輸經(jīng)過多年的摸索，國內(nèi)已經(jīng)有成熟可靠的經(jīng)驗以及相應(yīng)的健全的設(shè)計、操作規(guī)范來保證安全；同時關(guān)于亞鹽的氧化問題，由于各項研究表明（NH4）2SO3不易被氧化，在溶液中質(zhì)量百分比濃度5%左右時可氧化速率最快，所以在國內(nèi)脫硫氨法設(shè)計中一般將其漿液濃度控制在這一范圍內(nèi)。

氨法脫硫主要由如下系統(tǒng)組成：

1）吸收劑供應(yīng)系統(tǒng)

氨系統(tǒng)的功能是存儲系統(tǒng)所需的液氨，制備和存儲濃度25%的氨水，將定量的氨水輸送到吸收塔。

氨系統(tǒng)布置在脫硫島以內(nèi)，以滿足防火規(guī)范的要求。通常稱為氨站。

甲方提供的吸收劑為液氨，推薦吸收劑系統(tǒng)配置如下：

氨站內(nèi)設(shè)置液氨儲罐，用來容納脫硫裝置6小時左右的液氨，根據(jù)計算，液氨儲罐容量為30m3。液氨卸車、倒罐可以采用氨壓縮機，也可以利用氨尾氣吸收器。

環(huán)境溫度較高、液氨儲罐內(nèi)壓力較高時利用氨尾氣吸收器消耗液氨儲罐內(nèi)氣氨，使儲罐內(nèi)的壓力降低，利用槽車或另一儲罐內(nèi)液氨的壓力來完成卸車或倒罐操作。

環(huán)境溫度較低、液氨儲罐內(nèi)壓力較低時，采用尾氣吸收器減壓后仍然無法獲得卸車或倒罐所需的壓差，就利用氨壓縮機抽取液氨儲罐內(nèi)氣氨，升壓后注入槽車內(nèi)，把液氨壓入液氨儲罐，直到槽車內(nèi)全部泄空。倒罐時同樣操作。

氨壓縮機配備有給油器用來提供工作用油，系統(tǒng)利用油分離器除去氣氨內(nèi)混有的油。

為了防止液氨進入氨壓縮機，從儲罐到氨壓縮機的水平氣氨管道布置時應(yīng)向儲罐一側(cè)留有適當斜度。

一個氨水合成器被用來制備氨水。該合成器將液氨和軟化水混合后直接制成25%的氨水。利用冷卻水來帶走氨水合成時放出的熱量。為了防止氨水合成器工作時換熱面結(jié)垢，采用軟化水作為冷卻水源。

氨水儲罐內(nèi)能夠容納脫硫裝置6h的氨水耗量，采用氨水儲罐容積為60m3。

2）煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)的功能是保證煙氣能夠正常的通過脫硫裝置，同時協(xié)調(diào)FGD裝置與鍋爐的運行。

鍋爐排出的煙氣經(jīng)除塵器除塵后可以通過原煙氣煙道利用增壓風機升壓后進入脫硫裝置，完成脫硫后進入煙囪排放，也可以經(jīng)旁路煙道直接進入煙囪。主系統(tǒng)與旁路系統(tǒng)的切換通過原煙氣擋板、凈煙氣擋板和旁路擋板實現(xiàn)。

進入脫硫裝置的煙氣合并后進入一級吸收塔，經(jīng)過初步冷卻后進入二級吸收塔，在吸收塔內(nèi)接受硫銨漿液的洗滌，然后通過除霧裝置除去霧滴。凈化后的煙氣經(jīng)過煙囪排入大氣。

為了保證在停運或檢修時，機組能正常、安全可靠的運行，煙氣系統(tǒng)設(shè)有旁路煙道，同時在旁路煙道入口、原煙氣煙道上分別加裝隔離檔板。

當系統(tǒng)故障時，關(guān)閉原煙氣進口擋板門，未處理的煙氣經(jīng)旁路煙道擋板門直接進入煙囪排入大氣。旁路的設(shè)置有利于系統(tǒng)檢修，而且在鍋爐點火階段，煙氣經(jīng)旁路煙道擋板門直接進入煙囪排大氣，可避免點火階段煙氣中的油滴、炭黑、粉塵進入系統(tǒng)。

自鍋爐引風機到吸收塔前的煙道內(nèi)流動的煙氣為高溫煙氣。自吸收塔出口之后的煙道內(nèi)流動的煙氣為濕煙氣。與濕煙氣接觸部分的煙道需采用防腐處理，采用內(nèi)涂玻璃鱗片樹脂的方式防腐。

3）SO2吸收系統(tǒng)

SO2吸收系統(tǒng)的功能是對煙氣進行洗滌，脫除煙氣中的SO2，同時去除部分粉塵，并有一定的脫硝功能，濃縮吸收SO2生成的硫酸銨。整套吸收裝置至少由2個非獨立運行的吸收塔組成。

煙氣從一級吸收塔頂部進入，首先經(jīng)過濃縮區(qū)，煙氣中的SO2與二級吸收塔來的漿液首先發(fā)生順流接觸，煙氣中的SO2部分被吸收，噴淋漿液中的水分被熱煙氣蒸發(fā)，噴淋漿液被濃縮后進入一級吸收塔。經(jīng)過冷卻的煙氣進入噴淋區(qū)，該區(qū)域氣液順流接觸，本工程設(shè)置2層噴淋，噴淋介質(zhì)為一級吸收塔的循環(huán)漿液，煙氣中的SO2被初步吸收，一級吸收塔的脫硫效率在40%左右。完成初步冷卻和吸收的煙氣經(jīng)過一級吸收塔和二級吸收塔之間的連接煙道進入二級吸收塔；

在二級吸收塔內(nèi)與噴淋漿液逆流接觸，完成剩余部分SO2的吸收，噴淋介質(zhì)為二級吸收塔循環(huán)漿液，本工程共設(shè)4層噴淋。完成脫硫后的煙氣再經(jīng)過除霧器去除其中的霧沫夾帶，最后由吸收塔頂部排出，通過煙囪排放。

一二級吸收塔底部為漿池，用來容納硫酸銨漿液，氧化生成的亞硫酸銨，氨水也被注入漿池中。漿池的容積足夠保證能夠完成亞硫酸銨的氧化和氨水的中和反應(yīng)，確保進入泵送入噴淋區(qū)內(nèi)的硫酸銨漿液成份穩(wěn)定，同時為保證氧化空氣分布的均勻性以及防止?jié){液沉積，在漿液池中配置合適數(shù)量的攪拌器進行攪拌。

吸收塔采用的是雙向噴嘴，優(yōu)化了漿液濃度、煙氣流速等性能參數(shù)，以求降低阻力、提高洗滌效果。

吸收塔循環(huán)系統(tǒng)包括循環(huán)泵、管道系統(tǒng)、噴淋組件及噴嘴，使吸收漿液及原煙氣進行充分的接觸。這一系統(tǒng)的設(shè)計要求是噴淋層的布置達到所要求的覆蓋率，從而在適當?shù)囊?氣比（L/G）下可靠地實現(xiàn)高捕集效率。

循環(huán)系統(tǒng)采用單元制設(shè)計，每個噴淋層都配有一臺與噴淋層上升管道系統(tǒng)相連接的吸收塔再循環(huán)泵，從而保證吸收塔內(nèi)足夠的吸收漿液覆蓋率。吸收塔配有循環(huán)泵。運行的循環(huán)泵數(shù)量根據(jù)鍋爐負荷調(diào)整。

在一二級吸收塔連接煙道和二級吸收塔塔頂部設(shè)置除霧器。

4）硫銨系統(tǒng)

硫銨系統(tǒng)的功能是把硫酸銨結(jié)晶從漿液中分離出來。

來自吸收塔下部的50℃左右硫銨漿液首先被泵送到水力漩流器中。固含量高的重組分從漩流器底部分離出來進入離心機，輕組分從漩流器頂部返回吸收塔。在離心機中，通過離心力的作用，硫銨固體被分離出來，母液返回吸收塔。離心分離出來的硫銨經(jīng)過干燥機干燥后進入自動包裝系統(tǒng)完成裝袋工作，最后進入硫銨儲存庫。

硫銨系統(tǒng)停機后需清洗所有的管道、閥門、泵等過流部分，防止硫銨結(jié)晶堵塞，方便下次開機。

5）事故漿液系統(tǒng)

第一級吸收塔內(nèi)的濃縮噴淋系統(tǒng)在系統(tǒng)與電廠消防水系統(tǒng)通過一個自動閥門連通，在系統(tǒng)斷電等故障狀態(tài)時自動閥門打開，電廠消防水進入一級吸收塔頂部作為事故冷卻，以保護吸收塔內(nèi)的設(shè)備不受高溫煙氣的沖擊。

本工程不設(shè)事故漿液儲存系統(tǒng)，在系統(tǒng)需要檢修時考慮塔塔互倒。

6）工藝水、冷卻水系統(tǒng)

脫硫裝置中需要使用電廠兩種水源，循環(huán)水、除鹽水。電廠循環(huán)水用于吸收塔內(nèi)補充水，煙氣降溫，泵、箱罐等沖洗水等，電廠循環(huán)水先儲存在工藝水箱中，由工藝水泵升壓后送往各用水點。除鹽水用于氨水合成裝置、風機、循環(huán)泵等設(shè)備冷卻水以及機械密封水，除鹽水來自電廠水化車間。

7）壓縮空氣系統(tǒng)

脫硫用壓縮空氣來自電廠壓縮空氣系統(tǒng)，主要用于設(shè)備中氣動閥門以及CEMS使用。

8）廢水處理系統(tǒng)

為維持系統(tǒng)循環(huán)漿液中的CL-的平衡，需要從系統(tǒng)中排出廢水，由于廢水中的CL-主要以NH4Cl形式存在，所以廢水排放將利用濾液泵中分離一部分直接噴灑在離心機出來的硫銨濾餅表面，經(jīng)過干燥后以固態(tài)NH4Cl形式進入后級包裝系統(tǒng)。

該工藝主要特點如下：

1）采用雙塔結(jié)構(gòu)，將SO2的吸收、氧化以及結(jié)晶分開，并充分利用熱煙氣濃縮不飽和吸收液，反應(yīng)速度快，脫硫效率高；

2）優(yōu)化設(shè)計保證亞鹽氧化效果；

3）特殊的吸收塔設(shè)計有效控制氨逃逸。

經(jīng)過改進后的系統(tǒng)對于氨法脫硫系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)問題的改進：

1）氨作為吸收劑的相關(guān)問題

（1）由于氨水有較強的揮發(fā)性，揮發(fā)氣體具有較強的刺激性，在設(shè)計、運行過程中需要特別注意；

（2）液氨具有爆炸性，所以其儲存以及運輸均需要嚴格按照相關(guān)國家標準規(guī)范執(zhí)行。

2）硫銨的相關(guān)問題

（1）氨法脫硫的最終產(chǎn)物為硫銨，由于硫銨有吸濕性，同時潮濕的硫銨對鋼鐵和水泥，尤其是銅具有較強的腐蝕性，所以在最終產(chǎn)物的運輸和儲存中需要特別注意；

（2）煙氣中的粉塵以及其他雜質(zhì)將直接影響到硫銨的純度，所以對于上游除塵裝置的運行狀況需要實時監(jiān)控。

3）亞鹽氧化

由于氨水吸收SO2后生成的亞鹽不易被氧化，而未完成氧化的（NH4）2SO3、NH4HSO3又極易分解重新析出SO2和NH3，造成二次污染，所以亞鹽氧化一直是氨法脫硫最為重要的問題之一。

（1）催化劑的作用

煙氣中重金屬離子如Fe3+、Mn2+等對亞鹽的氧化有正催化作用，在PH在4左右時，F(xiàn)e3+具有最佳的催化作用，pH=3時，Mn2+具有最佳的催化作用，實驗證明，在漿液中催化劑濃度達到0.02mol/l就可以有效促進亞鹽的氧化。

（2）pH的影響

研究表明， NH4HSO3比（NH4）2SO3更容易被氧化，而漿液的pH值直接影響SO2被吸收下來后是以SO32-還是以HSO3-形式存在，這就需要將漿液池控制在較低的PH值范圍內(nèi)，在pH=3～4范圍內(nèi)，即使沒有催化劑的作用，亞鹽的氧化速率也能達到0.8 kg/m3·h～1.0kg/m3·h，但是由于較低的pH值將不利于SO2的吸收，所以在氨法脫硫過程中一般控制漿液pH在5.2左右。

（3）漿液中鹽濃度的影響

研究表明，漿液中的鹽濃度對亞鹽的氧化率有較大的影響，在較高的亞鹽濃度條件下，氧化過程受到氧的溶解度的控制，而氧的溶解度隨著亞鹽濃度的增加而下降從而導致氧化率的下降；而在亞鹽濃度較低條件下，氧化率受到溶解氧與亞鹽之間的反應(yīng)速率控制，此時，隨著亞鹽濃度的增加氧化率將有所上升。在亞鹽濃度5%左右的條件下氧化速率達到最高，所以二級吸收塔內(nèi)漿液濃度一般控制在5%左右。

（4）氧濃度的影響

煙氣中的氧濃度以及氧化空氣的供應(yīng)將直接影響亞鹽的氧化，為保證氧化效果，在相同氧供應(yīng)量條件下，采取各種措施增強氧氣分布的均勻性也是提高氧化率的有效手段之一。

（5）漿液溫度對氧化的影響

漿液溫度升高，亞鹽的氧化率將得到快速提高。

（6）需要指出的是，當亞鹽氧化率超過50%后，由于漿液黏度的上升、液膜阻力上升從而導致傳質(zhì)速率下降，使氧化越來越困難，所以在系統(tǒng)運行中必須嚴格注意控制相關(guān)參數(shù)，確保亞鹽的有效氧化。

4）氨逃逸

氨法脫硫的另一個重要問題就是氨逃逸：

（1）氨逃逸形成原因

①由于PH控制不當導致加入量過大或者氨加入方式不合理而導致漿液池中局部氨濃度過高將導致潔凈煙氣中NH3的氣相分壓過高從而最終導致逃逸氨不合格；

②由于漿液中溶解的游離氨在終產(chǎn)物排出過程的揮發(fā)導致逃逸氨不合格；

③由于漿液中亞鹽氧化不好導致結(jié)晶干燥過程中亞鹽重新分解析出NH3

（2）控制氨逃逸的主要措施

吸收劑儲存、輸送過程中確保密封，避免氨的逃逸；

②合理設(shè)計系統(tǒng)流程，控制合適的液氣比和空塔流速，盡量減少氨的攜帶；

③控制合理的氨硫比和PH值以及設(shè)計合理的氨加料方式，在保證脫硫效率的同時減少氨的氣相分壓從而減少氨的逃逸；

④在吸收塔尤其是噴淋系統(tǒng)以及除霧系統(tǒng)設(shè)計過程中充分考慮有效消除氨的逃逸；

⑤保證氧化空氣的充足供應(yīng)，同時嚴格控制漿液濃度等相關(guān)參數(shù)，確保亞鹽有效氧化。

5）氣溶膠相關(guān)問題

氨法脫硫的另一個重要問題就是氣溶膠的處理：

（1）溶膠形成原因

①氣溶膠的形成的主要原因是由于煙氣中的SO3與氣相NH3結(jié)合直接形成粒徑不大于10μm的硫銨顆粒，該部分由于太小，濕式噴淋很難將其有效去除，最終形成逃逸，出現(xiàn)所謂藍煙；

②煙氣中的HCl、HF等與NH3結(jié)合形成NH4Cl以及NH4F顆粒也部分隨煙氣帶出，形成難以去除的煙羽。

（2）控制氣溶膠的主要措施

①利用預(yù)洗滌塔去除煙氣中攜帶的HCl、HF等，避免形成煙羽；

②氨法脫硫中的硫銨氣溶膠一般認為是在氣相反應(yīng)中產(chǎn)生的，所以在設(shè)計中盡可能減少游離氨的產(chǎn)生對控制氣溶膠有較好的抑制作用，具體措施有控制低PH，改變氨水的加料方式等；

③在有條件的情況下增設(shè)濕式除塵器。