電導(dǎo)檢測(cè)器的原理及應(yīng)用綜述

潘 超，李艷梅，黃秋霞，國(guó)大亮，劉玉璇

(1.天津中醫(yī)藥大學(xué)，天津300193;2.天津市琛航科技儀器有限公司，天津300384)

電導(dǎo)檢測(cè)器(CD)是對(duì)含鹵、硫、氮化合物具有高選擇和高靈敏度的電化學(xué)檢測(cè)器。它是將被測(cè)組分變成雜原子氫化物或氧化物，在去離子的溶劑中電離，根據(jù)溶劑電導(dǎo)率的變化來(lái)檢測(cè)原組分的含量。由電導(dǎo)池、測(cè)量電導(dǎo)率所需的電子線路、變換靈敏度的裝置和數(shù)字顯示儀等幾部分組成，電導(dǎo)池是其核心。隨著分析物質(zhì)的研究深入，電導(dǎo)檢測(cè)器作為一種檢測(cè)裝置越來(lái)越受到分析界人士的關(guān)注。現(xiàn)對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器的研究進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行評(píng)述。

1 電導(dǎo)檢測(cè)器的工作原理

色譜泵將溶劑吸入，經(jīng)離子交換樹脂除去離子和保持一定的pH值后，注入電導(dǎo)池。未進(jìn)樣時(shí)該去離子溶劑電導(dǎo)率很低，此信號(hào)為基線。

當(dāng)被測(cè)組分與反應(yīng)氣在反應(yīng)器底部混合后進(jìn)入微反應(yīng)管，被加熱到高溫，含鹵、硫和氮化合物分別催化分解成可電離的氣體(HX，SO2，NH3)。這些氣體產(chǎn)物通過(guò)傳輸管進(jìn)入電導(dǎo)池，被不斷流動(dòng)的去離子溶劑吸收，電離成離子，使溶劑電導(dǎo)增大，經(jīng)放大后輸出。信號(hào)大小與被測(cè)組分中鹵(硫、氮)的質(zhì)量成正比。檢測(cè)后的溶劑流回溶劑槽中，循環(huán)使用。

2 電導(dǎo)檢測(cè)器的應(yīng)用

電導(dǎo)檢測(cè)主要分為接觸電導(dǎo)檢測(cè)和非接觸電導(dǎo)檢測(cè)兩種模式［1～4］。

2.1 接觸式電導(dǎo)檢測(cè)器 接觸電導(dǎo)檢測(cè)中工作電極與毛細(xì)管在緩沖介質(zhì)中對(duì)接，分析物經(jīng)毛細(xì)管被工作電極檢測(cè)出，這種方法的缺點(diǎn)是電極易受損壞。接觸式電導(dǎo)檢測(cè)器近年來(lái)主要應(yīng)用在無(wú)機(jī)離子的分析中。

方梅［5］用乙酸鋅沉淀水中S2－抽濾除去水中其他雜質(zhì)，使沉淀在堿性條件下被過(guò)氧化氫氧化成，用電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜儀測(cè)定換算成S2－含量，建立了電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜法測(cè)定水中硫化物的方法，該方法快速，靈敏度高，結(jié)果可靠。

吳東亮等［6］在流速為1 mL·min－1，淋洗液為3 mmol· L－1的Na2CO3和3 mmoL·L－1的NaOH的混合溶液的離子色譜儀DIONEX(DX－100T)上較好地完成了對(duì)土壤中吲哚－3－乙酸的檢測(cè)。其檢測(cè)限為0.73 μg·mL－1(S/N=3)，回收率分別為107.84%(峰高)和94.81%(峰面積)。

劉霞等［7］在高頻熱解設(shè)備中對(duì)神府煤和稻草進(jìn)行了快速熱解實(shí)驗(yàn)，利用NaOH溶液吸收法將熱解氣中的HCN轉(zhuǎn)化為氰根離子，利用電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜建立的檢測(cè)方法對(duì)氰根進(jìn)行定量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氰根與其他雜質(zhì)離子分離效果較好，且3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性良好。所建立的HCN吸收方法和氰根檢測(cè)方法能夠滿足煤和生物質(zhì)熱解時(shí)HCN生成率的考察要求。

此外，在中藥材分析中也常用到。中藥材中化學(xué)成分復(fù)雜，其主要包括生物堿類、有機(jī)酸類、糖類、苷類、蛋白質(zhì)、油脂、黃酮類、酚類、色素、無(wú)機(jī)鹽、鞣質(zhì)等。目前應(yīng)用CD分析的主要是生物堿、生物酸、有機(jī)酸鹽。它們都可以在一定的電解質(zhì)條件下電解成離子的形式而帶有一定電荷，通過(guò)添加一些化學(xué)添加劑來(lái)提高分離效能，方法快速、簡(jiǎn)便。

2.2 非接觸電導(dǎo)檢測(cè)器(CCD) 與接觸式電導(dǎo)檢測(cè)相對(duì)，非接觸電導(dǎo)檢測(cè)中工作電極環(huán)在毛細(xì)管外，高頻信號(hào)傳送到檢測(cè)器電極上，隨著頻率增加，電容電阻減小，毛細(xì)管阻抗減小，因此電極可以檢測(cè)到較強(qiáng)的信號(hào)變化。這種裝置可有效防止電極污染及高壓電場(chǎng)的干擾，成為目前研究熱點(diǎn)之一。非接觸式電導(dǎo)檢測(cè)在藥物分析中的應(yīng)用較多。

Tuma等［8］用高效三維立體毛細(xì)管電泳非接觸電導(dǎo)檢測(cè)法(CE－CCD)分析了24名正常孕婦和24名胎兒異常孕婦羊水中20種游離氨基酸和12種基底化合物(膽胺、膽堿、丙胺酸、肌酸肝、鳥氨酸、康泰素、瓜氨酸、羥基脯氨酸、1－甲基組氨酸、3－甲基組氨酸、β－氨基丁酸、γ－氨基丁酸)。

陳纘光課題組用CE－CCD法分析了紫草中的紫草素［9］，粉防己堿藥材中的粉防己堿和去甲粉防己堿［10］、苦參中的苦參堿和氧化苦參堿［11］、青風(fēng)藤中的青藤堿［12］、北豆根中的粉防己堿和青藤堿［13］、牛黃中的膽酸、關(guān)木通中的馬兜鈴酸A、五倍子中的沒食子酸、桂枝中的桂皮酸、牡丹皮中的丹皮酚，幾種中藥的丁香酚，檢測(cè)限范圍在0.1～6.25 mg·L－1之間。

手性藥物檢測(cè)是藥物分析中重要的檢測(cè)部分，目前常應(yīng)用HPLC對(duì)其定量分析，但是需選用涂有手性選擇劑的色譜柱，成本較高，而在毛細(xì)管電泳中，只需將少量的手性選擇劑添加到緩沖溶液中即可實(shí)現(xiàn)手性物質(zhì)的分離，縮短了樣品分析時(shí)間，降低了分析成本。CE－CD適合于沒有光學(xué)和電學(xué)活性的對(duì)映體的分離。Gong等［14］用CE－CCD分離檢測(cè)了一系列的對(duì)映體包括腎上腺素、多西拉敏、麻黃堿、異丙腎上腺素、普萘洛爾、偽麻黃堿、氨基酸(精氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甲硫氨酸、色氨酸天門冬氨酸)，對(duì)手性劑羥丙基－β－環(huán)糊精的濃度、緩沖溶液及添加劑的選擇作了相應(yīng)的考察。

3 電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)與其他檢測(cè)技術(shù)的聯(lián)合裝置

成分復(fù)雜的混合物不僅需要高分離效能裝置，而且還需要一個(gè)可以全面分析檢測(cè)的裝置，電導(dǎo)檢測(cè)聯(lián)合其他的檢測(cè)裝置，可擴(kuò)大檢測(cè)對(duì)象的范圍，獲得更多分析信息。

3.1 氣相色譜分析儀與電導(dǎo)檢測(cè)器的聯(lián)用 河北大學(xué)化學(xué)系分析教研室色譜組成功初試了氣相色譜儀——電導(dǎo)檢測(cè)器，對(duì)甲酸靈敏度可達(dá)10－8～10－9g·S－1。該檢測(cè)器采用了不銹鋼毛細(xì)管電極，增加了電極面積，提高了靈敏度。又由于具有特殊的氣液接觸和氣液分離的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，避免了氣泡波動(dòng)和斷流等缺點(diǎn);可使色譜柱的流出組分吸收完全，響應(yīng)速度快，基線平穩(wěn)，另外，該檢測(cè)器還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，死體積小，清洗方便等優(yōu)點(diǎn)。

電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等電解質(zhì)具有明顯的選擇性，它是分析腐蝕性氣體或液體的專用特效氣相色譜分析檢測(cè)器之一。因而在核燃料工業(yè)、生化、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保、石油化工等方面的色譜分析工作均可有一定的應(yīng)用。

3.2 毛細(xì)管電泳/熒光/非接觸電導(dǎo)組合型檢測(cè)器的研制將兩種或多種不同工作原理的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行組合是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用要求方法之一。目前關(guān)于組合檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道已有很多，如UV吸收檢測(cè)－安培檢測(cè)、UV－非接觸電導(dǎo)檢測(cè)、UV－熒光檢測(cè)(FD)。在以往報(bào)道中，組合型檢測(cè)技術(shù)多采用UV作為主要組合對(duì)象。另外，有些報(bào)道的組合型檢測(cè)器采用串聯(lián)型或并聯(lián)型檢測(cè)池，即采用與組合數(shù)目相同的檢測(cè)池，不可避免地帶來(lái)多檢測(cè)池柱外效應(yīng)的問(wèn)題。考慮到FD的高靈敏度和電導(dǎo)檢測(cè)的通用性，將兩種技術(shù)進(jìn)行組合則可以實(shí)現(xiàn)通用性和高靈敏度。

楊丙成［15］等報(bào)道了一種新型的FD/CCD組合型檢測(cè)器，在該系統(tǒng)中，F(xiàn)D/CCD共用同一個(gè)檢測(cè)池。為實(shí)現(xiàn)檢測(cè)系統(tǒng)的微型化，用高亮度發(fā)光二極管為FD的激發(fā)光源，光纖用于熒光收集及傳輸媒介。測(cè)試結(jié)果表明，該組合檢測(cè)器達(dá)到了任一單類型檢測(cè)器性能指標(biāo)，可用于無(wú)機(jī)/有機(jī)離子及熒光試劑類樣品的同時(shí)檢測(cè)。

電導(dǎo)檢測(cè)是基于分析物的電導(dǎo)率與背景電解質(zhì)(緩沖液)之間的電導(dǎo)率差異而進(jìn)行測(cè)量的一種方法。其靈敏度較高，適于檢測(cè)無(wú)機(jī)離子、氨基酸、藥物等物質(zhì)，其中以對(duì)無(wú)機(jī)離子的研究比較多，檢出限一般可以達(dá)到10－6～10－8mol ·L－1。要成功使用電導(dǎo)檢測(cè)器，需要了解它的定性和定量方面的性質(zhì)，包括分析物的離子流動(dòng)性和離解常數(shù)、背景電解質(zhì)的參數(shù)、分析物在被分析區(qū)域中的濃度等。電導(dǎo)法的摩爾電導(dǎo)響應(yīng)值(即分析物區(qū)帶電導(dǎo)與分析物濃度的比值)可理論推導(dǎo)出，用來(lái)預(yù)測(cè)已知離子流動(dòng)性和pK值的分析物的信號(hào)大小，結(jié)果可信度強(qiáng)。

4 展望

電導(dǎo)檢測(cè)器為帶電荷粒子提供了通用、高重現(xiàn)性和高靈敏的檢測(cè)器。將HPLC系統(tǒng)加上電導(dǎo)檢測(cè)器即可簡(jiǎn)單、可靠地定量分析陰離子、陽(yáng)離子、有機(jī)酸和表面活性劑，為含雜原子及易解的藥品分析提供了新選擇。

［1］ Breadmore MC，Haddad PR，F(xiàn)rits JS.Optimisation of the separation of anions by ion chromatography－capillary electrophoresis using indirect UV detection［J］.Journal of Chromatography A，2001，920(1－2):31－40.

［2］ Chvojka T，Jelínek I，Opekar F，et al.Dual photometriccontactless conductometric detector for capillary electrophoresis［J］.Analytica Chimica Acta，2001，433(1):13－21.

［3］ Mroczek T，Glowniak K，Wlaszczyk A.Simultaneous determination of N－oxides and free bases of pyrrolizidine alkaloids by cation－exchange solid－phase extraction and ion－pair high－performance liquid chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2001，949(1－2):249－262.

［4］ Alberto J，Sliva FD，Largo CL.An oscillometric detector for capillary electrophoresis［J］.Analytical Chemistry，1998，70(20):4339－4343.

［5］ 方梅.電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜法測(cè)定水中硫化物［J］.淮南職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，6(1):77－79.

［6］ 吳東亮，徐茂生，張培志，等.離子色譜法電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定土壤中的吲哚－3－乙酸［J］.儀器儀表學(xué)報(bào)，2001，22 (4supp):376－377.

［7］ 劉霞，袁帥，李軍，等.電導(dǎo)檢測(cè)器離子色譜法測(cè)氰根的應(yīng)用［J］.儀器儀表學(xué)報(bào)，2011，32(4):899－902.

［8］ Tuma P，Samcova E，Andelova K.Determination of free amino acids and related compounds in amniotic fluid by capillary electrophoresis with contactless conductivity detection［J］.Journal of Chromatography B，2006，839(1－2):12－18.

［9］ 李全文，陳纘光，周勰，等.毛細(xì)管電泳法測(cè)定紫草中的紫草素［J］.分析化學(xué)，2006，34(7):991－994.

［10］王峻梅，翟海云，陳纘光，等.毛細(xì)管電泳高頻電導(dǎo)法測(cè)定粉防己藥材中的生物堿［J］.分析試驗(yàn)室，2004，23(12):62－66.

［11］王峻梅，翟海云，陳纘光，等.毛細(xì)管電泳高頻電導(dǎo)法測(cè)定苦參中的苦參堿和氧化苦參堿［J］.分析試驗(yàn)室，2004，23(5):31－33.

［12］翟海云，王峻梅，陳纘光，等.毛細(xì)管電泳高頻電導(dǎo)法測(cè)定青風(fēng)藤藥材及制劑中青藤堿的含量［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，26(12):2256－2258.

［13］王峻梅，翟海云，陳纘光，等.細(xì)管電泳高頻電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定北豆根藥材中粉防己堿和青藤堿的含量［J］.藥物分析雜志，2005，25(11):1329－1332.

［14］Gong XG，Kuban P，Tanyanyiwa J，et al.Separation of enantiomers in capillary electrophoresis with contactless conductivity detection［J］.Journal of Chromatography A，2005，1082(2):230－234.

［15］楊丙成，譚峰，關(guān)亞風(fēng).毛細(xì)管電泳－熒光/非接觸電導(dǎo)組合型檢測(cè)器的研制［J］.分析化學(xué)(儀器裝置與實(shí)驗(yàn)技術(shù))，2005，33(5):740－742.