可膨脹石墨對木粉—聚丙烯復(fù)合材料的阻燃作用1)

宋永明 賈瑩瑩 王清文 謝延軍 王奉強(qiáng)

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

木塑復(fù)合材料(Wood-Plasitic Composites，縮寫為WPC)是一類以木材或其它木質(zhì)纖維材料作為填充或增強(qiáng)原料，以熱塑性塑料為基體，經(jīng)熔融復(fù)合而成的新型復(fù)合材料［1］。這類復(fù)合材料兼具木材和塑料的雙重優(yōu)點，有良好的木質(zhì)外觀，比木材的尺寸穩(wěn)定性好，比熱塑性塑料的硬度高，耐腐朽、耐蟲蛀、耐老化、耐水、耐潮濕，既有類似木材的二次加工特性，又能像熱塑性塑料一樣方便地回收再利用。近年來，隨著WPC生產(chǎn)技術(shù)尤其是表面裝飾處理技術(shù)水平的不斷提高和產(chǎn)業(yè)規(guī)模的迅速擴(kuò)大，其應(yīng)用已不再局限于運輸業(yè)、建筑、景觀、鋪板、欄桿等室外應(yīng)用領(lǐng)域，在室內(nèi)裝飾、門窗、地板、家具、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域已開始大量使用［2］，這也與WPC突出的環(huán)保性和獨特的裝飾效果密切相關(guān)。然而，作為主要由木質(zhì)纖維材料和熱塑性塑料2種易燃材料構(gòu)成的復(fù)合材料，WPC也易于燃燒，特別是當(dāng)WPC應(yīng)用于對火災(zāi)有較高要求的公共場所時，由此帶來的火災(zāi)安全隱患必須受到重視［3-4］。過去人們一直關(guān)注如何提高WPC的力學(xué)性能、老化與耐候性而很少關(guān)注WPC的燃燒性，相關(guān)研究剛剛起步，目前與WPC燃燒和阻燃性能評價相關(guān)的文獻(xiàn)比較有限［5-10］?？膳蛎浭墙陙戆l(fā)展起來的無鹵無機(jī)膨脹型阻燃劑，具有資源豐富，制造簡單、價格低、無毒、低煙和高效阻燃等優(yōu)點，在聚合物材料阻燃中有較多研究和應(yīng)用［11-18］，但用于WPC的阻燃研究卻鮮有報道［19］。筆者主要采用錐形量熱儀(CONE)、熱重分析(TGA)和極限氧指數(shù)(LOI)等試驗分析手段探討可膨脹石墨(EG)及其與聚磷酸銨(APP)復(fù)配對木粉—聚丙烯(WF-PP)復(fù)合材料阻燃性能的影響。

1 材料與方法

原料：聚丙烯(PP)，牌號T30S，中國石化撫順石化分公司;楊木木粉(WF)，60目，自制;馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，上海日之升新科技有限公司;聚磷酸銨(APP)，四川同力助劑有限公司;可膨脹石墨(EG)，80目，青島天和石墨有限公司。

主要設(shè)備和儀器：SH30型雙螺桿擠出機(jī)，南京橡膠機(jī)械廠;SHR-10A型高速混合機(jī)，張家港市通河塑料機(jī)械有限公司;FTT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，英國FTT公司;Pyris 6型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;JF-3型氧指數(shù)儀，南京江寧區(qū)分析儀器廠;QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

阻燃試樣的制備：將干燥好的木粉(在烘箱中105℃條件下干燥24 h)與PP、MAPP、EG和APP按一定的配比(表1)在常溫下于高混機(jī)中混合5 min，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，擠出機(jī)機(jī)筒溫度控制在155～190℃，最后將擠出的熔融物料在熱壓機(jī)上壓制成4、3 mm樣片備用。

燃燒性能測試：①錐形量熱儀測試。按照ISO 5600—1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，將100 mm×100 mm×4 mm試樣用鋁箔紙包裹，加熱面暴露，水平放入不銹鋼制的樣品固定支架內(nèi)，用隔熱棉隔斷，以防止熱量從樣品背面向外傳遞。熱輻射功率設(shè)為50 kW/m2，數(shù)據(jù)由錐形量熱儀專用軟件得到，并使用Origin軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。②氧指數(shù)測試。按照GB/T 2406—1993標(biāo)準(zhǔn)在JF-3型氧指數(shù)儀上測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.0 mm，試樣數(shù)為15 個。

表1 復(fù)合材料配方及其極限氧指數(shù)

熱重分析(TGA)：采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris 6型熱重分析儀，測試的樣品量為4～6 mg，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為35～600℃，氮氣保護(hù)，流速為40 mL/min。

微觀形態(tài)表征：取錐形量熱儀測試后的殘?zhí)繕悠?，表面?jīng)真空靜電噴涂金層后，利用QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV下對殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 EG添加量對WF－PP復(fù)合材料燃燒性能的影響

隨EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的HRR顯著下降，對應(yīng)熱釋放速率峰值(PHRR)下降也比較明顯，當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，PHRR約降至為未阻燃試樣(WP)的59%(圖1)。EG阻燃WF-PP復(fù)合材料在放熱峰過后HRR迅速下降，隨后在較長一段時間內(nèi)保持平坦，這表明EG阻燃的復(fù)合材料燃燒后期沒有產(chǎn)生瞬間大量放熱的過程。圖2EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對WF-PP復(fù)合材料總熱釋放量(THR)的影響表明，EG的添加使得復(fù)合材料的THR顯著降低，隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，THR增加的更為緩慢，沒有出現(xiàn)快速增長階段，說明EG能夠有效阻止燃燒過程中熱量的釋放并使燃燒過程的放熱更為均勻，從而避免產(chǎn)生強(qiáng)火現(xiàn)象，這對于降低火災(zāi)的危險性尤其有利。表1中極限氧指數(shù)(LOI)測試結(jié)果表明，復(fù)合材料的LOI隨EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，復(fù)合材料的LOI為29.7，這進(jìn)一步證明了EG對WF-PP復(fù)合材料具有較好的阻燃作用。EG對WF-PP復(fù)合材料這一阻燃過程可以解釋為在燃燒過程中EG受熱先分解形成了較厚的多孔性膨脹炭層，該炭層能夠隔熱和隔氧，從而有效地降低和延緩了熱量向內(nèi)部的擴(kuò)散，同時在膨脹過程中吸收大量的熱，阻止了材料的進(jìn)一步燃燒，其阻燃機(jī)理應(yīng)該主要歸結(jié)為凝聚相阻燃。

由圖3可知，未添加EG的WP的煙釋放速率較大，且具有雙峰特征。隨EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，煙釋放速率顯著下降，煙釋放速率峰值也隨之下降，當(dāng)EG用量達(dá)到15%時，煙釋放速率曲線上的第2煙釋放峰基本消失，煙釋放速率維持在較低的水平，表明光線在煙氣中透過率顯著提高，亦即煙氣濃度大大降低，這說明EG能夠延緩煙氣的釋放。圖4為樣品總煙釋放量(TSR)曲線，總煙釋放量代表樣品在整個燃燒過程中單位面積釋煙總量，即煙釋放速率的積分。由圖4可知，EG的添加使WF-PP復(fù)合材料的總煙釋放量大幅度降低。綜合以上分析表明EG對WF-PP復(fù)合材料具有顯著的阻燃和抑煙作用。

圖1 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱釋放速率的影響

圖2 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料總熱釋放量的影響

圖3 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的煙釋放速率的影響

圖4 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的總煙釋放量的影響

2.2 EG與APP復(fù)配對WF－PP復(fù)合材料熱降解行為的影響

WP的熱降解行為主要分為2個熱失重階段，第1個熱失重峰應(yīng)該歸因于木粉的熱降解，第2峰則主要歸屬于聚丙烯的熱降解(5圖a-b)。由圖5bDTG曲線可以看出，相對于WP，添加15%EG試樣(E15)的第1個熱失重速率峰所對應(yīng)溫度基本沒有變化，但第2個熱失重速率峰向高溫移動，并且這2個熱失重峰的峰值均有所降低，這表明在受熱過程中，EG膨脹形成的多孔炭層起到了隔熱的作用，從而延緩了木粉和PP的熱降解速率，同時在膨脹過程中吸收大量的熱并最終推遲了WF-PP復(fù)合材料中PP的熱降解，使PP熱失重峰移向更高的溫度，而對木粉的熱降解歷程基本沒有影響。APP或APP與EG復(fù)配均可導(dǎo)致WF-PP復(fù)合材料初始熱分解溫度提前，并使第1階段的熱失重溫度降低了約70℃，這可能是復(fù)合材料中木粉受到APP分解產(chǎn)生的聚磷酸的催化作用，使得其在較低溫度下發(fā)生熱降解進(jìn)而催化成炭［6］。其中10%的EG和5%的APP復(fù)配顯著降低了WF-PP復(fù)合材料的最大熱失重速率峰值，并且使最大熱失重速率峰所對應(yīng)的溫度移向高溫、放熱峰面積減小，表明體系的熱穩(wěn)定性得到提高。這可能是由于APP在高溫階段分解生成的多聚磷酸和磷酸類化合物穩(wěn)定了膨脹炭層的結(jié)構(gòu)，提高了炭層的質(zhì)量。盡管E5A10試樣也具有與E10A5試樣相似的成炭率，但由于EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少而無法形成有效的炭層，致使在290～415℃，E5A10試樣質(zhì)量保持率一直低于E10A5試樣(圖5a)。綜合熱重分析可以得出，APP與EG復(fù)合具有在低溫階段促進(jìn)木粉成炭而在高溫階段穩(wěn)定殘?zhí)康淖饔?，從而提高?fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性，因而有利于阻燃。

圖5 不同阻燃體系下復(fù)合材料的TG(a)和DTG(b)曲線

2.3 EG與APP復(fù)配對WF－PP復(fù)合材料燃燒性能的影響

圖6是總的阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，不同阻燃體系的熱釋放速率隨時間變化的動態(tài)曲線。由圖6可知，E5A10試樣的熱釋放速率曲線介于E15和A15中間，表現(xiàn)為阻燃的加和作用，而E10A5試樣的熱釋放速率則比二者都低，表現(xiàn)出較好的阻燃協(xié)同作用。從表2中可以看出，由10%EG和5%APP復(fù)配阻燃的WF-PP復(fù)合材料的PHRR由WP的409.6 kW·m-2降至 E10A5 的162.3 kW·m-2，THR 則由109.5 MJ·m-2降至 58.4 MJ·m-2，下降幅度達(dá)到 46.6%。但相對于WP，所有的阻燃樣品的點燃時間均有輕微提前。對于EG和APP為2∶1的膨脹阻燃體系的協(xié)同效應(yīng)一方面由于EG在200℃左右時開始受熱膨脹，在WF-PP復(fù)合材料分解之前形成了良好的膨脹保護(hù)炭層，阻止了材料熱降解釋放出的可燃性揮發(fā)物向燃燒區(qū)釋放，同時也阻止了燃燒時所產(chǎn)生的熱量向材料內(nèi)部反饋，使其熱降解產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物的速度降低，降低了熱釋放;另一方面應(yīng)歸因于APP受熱分解產(chǎn)生的聚磷酸可催化WF-PP復(fù)合材料中木粉的脫水炭化［6］，同時黏稠的聚磷酸可起到粘結(jié)作用，使EG和木粉所形成的炭層更為連續(xù)致密。而對于E5A10，則由于EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過少不能形成連續(xù)的有效的膨脹炭層，無法充分發(fā)揮出EG和APP的之間的阻燃協(xié)同作用。由圖7和表2可知，E10A5具有較高的成炭率、較低的平均有效燃燒熱和平均質(zhì)量損失速率，這進(jìn)一步說明了10%EG與5%APP復(fù)配促進(jìn)了WF-PP復(fù)合材料燃燒過程中炭層的生成，這種連續(xù)而致密的炭層不僅能夠阻隔燃燒過程所必須的熱和氧氣的傳遞，而且可以有效延緩熱氧化降解過程中可燃?xì)怏w的產(chǎn)生與釋放，因此可以提高阻燃效果。表1中的LOI數(shù)據(jù)也表明，E10A5阻燃試樣具有最高的LOI值，達(dá)到了30.8。綜合上述的試驗結(jié)果表明，當(dāng)EG與APP復(fù)配比例為2∶1，阻燃劑總量為15%時，對WF-PP復(fù)合材料具有顯著的阻燃協(xié)同作用。

圖6 阻燃WF-PP復(fù)合材料的熱釋放速率

表2 在50 kW·m-2的熱輻射功率下阻燃WF-PP復(fù)合材料的燃燒數(shù)據(jù)

圖8和圖9分別是阻燃WF-PP復(fù)合材料的RSR和TSR曲線，由2圖可知，E10A5的煙釋放速率和總煙釋放量最低，其次是E15，再次是E5A10，最后是A15。對比表2中試樣的平均比消光面積，E10A5最低，這些結(jié)果表明當(dāng)EG與APP復(fù)配比例為2∶1時，在抑煙方面也具有顯著的協(xié)同作用。表2中A15平均比消光面積高于WP，表明APP的添加使復(fù)合材料的生煙量增多，這是非常不利的。EG與APP按2∶1復(fù)配后抑煙效果突出，這應(yīng)歸因于凝聚相良好的成炭作用和較好的炭層質(zhì)量，從而使揮發(fā)性產(chǎn)物減少，故生煙量較低。綜上分析，2∶1的EG和APP復(fù)配不僅降低了復(fù)合材料煙的釋放速率，而且減少了最終煙的生成量。

圖7 阻燃WF-PP復(fù)合材料的成炭率

2.4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

E15殘?zhí)績?nèi)部炭層結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片顯示膨脹石墨殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)呈現(xiàn)蠕蟲狀(圖10(a))，這是膨脹石墨燃燒產(chǎn)物的典型結(jié)構(gòu)。從圖10(b)可進(jìn)一步看到EG蠕蟲狀殘?zhí)績?nèi)部結(jié)構(gòu)呈片狀分布，當(dāng)EG粒子受熱到一定程度時發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，撐開石墨片層，使其距離增大，從而達(dá)到體積膨脹的目的，形成的多孔性膨脹炭層不僅能夠阻隔燃燒過程所必須的熱和氧氣的傳遞，而且可有效地減緩熱氧化降解過程中可燃?xì)怏w的產(chǎn)生與釋放，阻止了材料的進(jìn)一步降解。圖10(c)是E10A5殘?zhí)康耐獗砻鎾呙桦婄R照片，可以看出殘?zhí)勘砻婢哂羞B續(xù)性，這可能是由于APP分解形成的黏度較大的多聚磷酸對可膨脹石墨膨脹炭層起到了粘結(jié)作用，從而形成連續(xù)的炭層［17］，這有利于增加炭層對基體的保護(hù)和抑制揮發(fā)性產(chǎn)物的外溢，從而實現(xiàn)阻燃和抑煙作用。

圖8 阻燃WF-PP復(fù)合材料的煙釋放速率

圖9 阻燃WF-PP復(fù)合材料的總煙釋放量

圖10 錐形量熱儀試驗后試樣殘?zhí)繏呙桦婄R照片

3 結(jié)束語

EG的添加顯著降低了木粉—聚丙烯復(fù)合材料的熱釋放速率、熱釋放總量、煙釋放速率、總煙釋放量，提高了復(fù)合材料的成炭率和極限氧指數(shù)，體現(xiàn)了較好的阻燃和抑煙效果，其阻燃作用應(yīng)主要歸結(jié)為凝聚相阻燃機(jī)理;EG與APP之間存在協(xié)同阻燃作用，效率與配比有關(guān)，當(dāng)EG/APP為2∶1、阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時表現(xiàn)出顯著的阻燃和抑煙協(xié)同效應(yīng)。EG與APP復(fù)合導(dǎo)致木粉的熱解溫度降低，PP的質(zhì)量損失減少，由此認(rèn)為該復(fù)合阻燃劑能在低溫階段促進(jìn)木粉成炭而在高溫階段穩(wěn)定殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性。而連續(xù)致密的炭層是保證二者產(chǎn)生阻燃協(xié)同作用的關(guān)鍵。

［1］克列阿索夫.木塑復(fù)合材料［M］.王偉宏，宋永明，高華，譯.北京：科學(xué)出版社，2010.

［2］王清文，王偉宏.木塑復(fù)合材料與制品［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］秦特夫，吳玉章，黃洛華.木塑復(fù)合材料燃燒性能的研究［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，39(1)：71-94.

［4］王梅，胡云楚.木材及木塑復(fù)合材料的阻燃性能研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2010，38(3)：104-109.

［5］房軼群，王清文，宋永明，等.聚磷酸銨-淀粉對木粉/聚苯乙烯復(fù)合材料的阻燃作用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(11)：83-86.

［6］邵博，張志軍，王清文，等.APP對木粉-HDPE復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(4)：93-96，100.

［7］Sain M，Park SH，Suhara F，et al.Flame retardant and mechanical properties of natural fibre-PP composites containing magnesium hydroxide［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，83(2)：363-367.

［8］Li B，He J.Investigation of mechanical property，flame retardancy and thermal degradation of LLDPE-wood-fiber composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，83(2)：241-246.

［9］Guo G，Park CB，Lee Y H，et al.Flame retarding effects of nanoclay on wood-fiber composites［J］.Polymer Engineering and Science，2007，47(3)：330-336.

［10］Le Bras M，Duquesne S，F(xiàn)ois M，et al.Intumescent polypropylene/flax blends：a preliminary study［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(1)：80-84.

［11］Xie R，Qu B.Expandable graphite systems for halogen-free flameretarding of polyolefins I：flammability characterization and synergistic effect［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80(8)：1181-1189.

［12］Xie R，Qu B.Synergistic effects of expandable graphite with some halogen-free flame retardants in polyolefin blends［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，71(3)：375-380.

［13］Qu B，Xie R.Intumescent char structures and flame-retardant mechanism of expandable graphite-based halogen-free flame-retardant linear low density polyethylene blends［J］.Polymer International，2003，52(9)：1415-1422.

［14］Han Z，Dong L，Li Y，et al.A comparative study on the synergistic effect of expandable graphite with APPand IFR in polyethylene［J］.Journal of Fire Sciences，2007，25(1)：79-91.

［15］蔣舒，楊偉，李媛，等.可膨脹石墨阻燃聚丙烯的結(jié)構(gòu)與阻燃性能［J］.塑料工業(yè)，2006，34(8)：51-53.

［16］歐育湘.膨脹型石墨及其協(xié)效劑阻燃的聚丙烯［J］.塑料科技，1999，6(3)：13-14，26.

［17］蔡曉霞，王德義，彭華喬，等.聚磷酸銨/膨脹石墨協(xié)同阻燃EVA的阻燃機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(1)：109-112.

［18］閆愛華，韓志東，吳澤，等.可膨脹石墨在膨脹阻燃體系中協(xié)同阻燃作用的研究［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2006，11(2)：35-38.

［19］Schartel B，Braun U，Schwarz U，et al.Fire retardancy of polypropylene/flax blends［J］.Polymer，2003，44(20)：6241-6250.