有機?無機雜化光致變色材料的研究進展

林堅，柴文祥，楊蕓蕓，舒康穎

(中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州，310018)

光致變色是光誘導化合物產(chǎn)生顏色可逆變化的現(xiàn)象。在2種不同波長光的照射下，化合物的結構發(fā)生可逆轉變(對于特殊的光致變色現(xiàn)象，某一方向的結構變化可通過其他方式實現(xiàn)，如加熱、電化學極化、化學氧化等)，從而導致顏色的可逆互變[1?3]。光致變色材料所具有的可逆變化的特性使得其在信息存儲材料、感光防偽材料、光電轉化器件、生物活性分子的光調控、光致變色染/涂料、農(nóng)用地膜等方面具有實際或潛在的應用[4?8]。然而，自Fritzsche于1867年發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象以來[9]，該類材料一直未得到廣泛應用，歐美等國也僅在服裝、塑料、眼鏡等少數(shù)民用行業(yè)中得到應用，國內的研究開發(fā)狀況更加少[10]，因此，國內外仍在積極探索和開發(fā)新型光致變色材料以適應其在高端領域的應用要求[11?14]。單一光致變色體系存在較大的局限性(見表1)[5,10,15]，是造成這一現(xiàn)狀的重要原因之一。

表1 有機、無機光致變色材料優(yōu)缺點比較Table1 Comparison of advantages and disadvantages of organic and inorganic photochromic materials

He等[3,16]總結了以無機光致變色 (過渡金屬氧化物、多金屬氧酸鹽)為基礎的雜化光致變色材料的研究成果。目前該類材料光致變色響應速度有所提高，但仍與應用目標有一定的差距。近幾年來，陸續(xù)發(fā)展起來的有機–無機雜化光致變色材料，以其特有的微觀結構排列方式有望提高光致變色材料的穩(wěn)定性、抗疲勞及變色性能[17?21]；此外，在可逆變化過程中涉及的物理、化學性能改變，使得在特定條件下設計多功能智能材料成為可能[22]。在此，本文作者根據(jù)有機–無機雜化光致變色材料的結構特點，對以有機光致變色單元為基礎的雜化光致變色材料進行分類綜述。

1 配位共價鍵結合的配合物型有機?無機雜化光致變色材料

配合物的形成過程伴有顏色的變化，如顯隱墨水的變色[22]、CuSO4·5H2O 與 CuSO4之間的顏色變化，均源于配合物中配位場的變化。配合物型有機?無機雜化光致變色材料中存在2種吸收譜變化，即配位場、光致變色引起的電子吸收光譜的變化。這2種效果相互作用，往往表現(xiàn)為光致變色配位化合物的紫外?可見吸收光譜的紅移或藍移。配位中心金屬離子引入單一的有機光致變色分子/離子中，不僅有利于研究光致變色新現(xiàn)象[23]，而且有利于提高光致變色體系的穩(wěn)定性[20]、抗疲勞性[17]及光致變色產(chǎn)率[18]。

Zhang等[24?25]對一系列含不同5位取代基的新型鄰二氮雜菲螺嗪光致變色分子與金屬離子配位雜化后的光致變色性能及機理進行了研究。當螺嗪(開環(huán)態(tài)為PMC，閉環(huán)態(tài)為SPO)與Ni2+配位時，整個雜化體系表現(xiàn)出優(yōu)異的逆向光致變色行為[24]，在室溫下(PMC)3Ni2+非常穩(wěn)定，以波長 600 nm的光照射(PMC)3Ni2+時，(PMC)3Ni2+轉變?yōu)?SPO)3Ni2+，光致變色前后 N i2+與螺嗪中的鄰二氮雜菲基團保持良好的配位關系。當螺嗪與Eu3+配位時，(PMC)3Eu3+則存在2種配位模式：Eu3+與PMC中N和O原子配位，Eu3+與PMC中鄰二氮雜菲中的2個N原子配位。第1種模式比第 2 種模式更穩(wěn)定[25]。Kopelman等[26]利用鄰二氮雜菲螺嗪與 M n，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn和 C u等二價金屬離子進行了配位雜化，結果使螺嗪的光致變色性能得到了較大提高。

該領域重要的是金屬離子與配體間的協(xié)同作用，此類作用使得金屬的氧化還原行為可對配體的光致變色行為進行調控。Nishihara等[27]對偶氮分子配位金屬離子(CoIII/CoII和CuII/CuI)的雜化體系進行了研究，利用紫外光激發(fā)或對金屬離子氧化還原態(tài)的可逆控制，偶氮苯的順反異構態(tài)的可控比例保持在4%～40%，這一新型的調節(jié)方式與普通有機偶氮化合物的可逆異構化特征明顯不同。采用相同的思路，Motoyama等[28]研究了共價連接有機金屬的二噻吩乙烯雜化體系。二噻吩乙烯衍生物的有機金屬部分具有的氧化還原特性，令整個體系在光化學和電化學的激勵下表現(xiàn)出雙調制轉換行為；光致變色時二噻吩乙烯類化合物特有的可逆開、閉環(huán)反應，使得整個體系表現(xiàn)出明顯的開關特性。

金屬離子與光致變色配體間的協(xié)同作用所表現(xiàn)出的物理、化學特性，使得以分子為基本構筑單元，構建納米尺度的分子器件成為可能。Belser等[29]設想了構建光子裝置的可能性(見圖1)，即通過線型橋聯(lián)配體連接2個存在激發(fā)態(tài)能量差異的金屬絡合物體系，在光照誘導下，使高激發(fā)態(tài)的Ru單元經(jīng)橋聯(lián)配體向Os單元轉移能量，而2個絡合體的激發(fā)態(tài)以向外發(fā)射不同波長的光得以驅散，當以光致變色配體替換普通橋聯(lián)配體時，利用光致變色前后整個大分子體系中π-共軛鏈接的可逆變化來調節(jié)能量的轉移。根據(jù)上述設想，Belser等[29?31]對此進行研究：他們設計合成了以二噻吩乙烯、螺嗪等為基礎的配位雜化光致變色大分子體系。二噻吩乙烯配位雜化體系在開環(huán)態(tài)表現(xiàn)出高效的能量轉移行為，而在閉環(huán)態(tài)發(fā)生能量淬滅[29](見圖2)，這很好地實現(xiàn)了光致變色單元對能量轉移體系的調控。

圖1 雙核金屬絡合物光開關示意圖[29]Fig.1 Schematic presentation of a binuclear metal complex with light switch ability[29]

圖2 能量轉移調節(jié)設想圖(根據(jù)文獻[30?31]繪制)Fig.2 Energy diagram for envisaged energy transfer switch according to Refs.[30?31]

對材料多功能性的研究一直是材料領域科學家不斷努力的方向之一。除了有機光致變色配體、金屬離子的簡單配合外，也可在金屬離子上配位整合第二類功能配體以實現(xiàn)雜化體系的多功能化。金屬離子配位整合光致變色分子和熒光分子便是構建多功能雜化體系的成功嘗試。Kim等[32]研究了Sn(TTP)(DTE)2的光調控熒光轉換行為(TTP為 5, 10, 15, 20-四苯甲基卟啉，DTE為1,2-二噻吩乙烯衍生物)。Sn(TTP)(DTE)2中TTP的熒光發(fā)射特性極大地依賴于DTE的結構轉換，光致變色前后，TTP的熒光發(fā)射強度發(fā)生周期性的可逆增減。Suwa等[33]則研究了偶氮、Zn離子和卟啉的配位體系。光致變色前后，偶氮發(fā)生順反異構，相應地它與鋅卟啉之間存在配位和解離雙重態(tài)的調控。上述研究表明：不同光致變色配體構建的雜化體系，在光致變色前后存在多種應變機理。因此，可以根據(jù)實際需要，選擇不同的光致變色配體來設計特定的多功能材料。Zhao等[34]研究了DTE對鋅離子螯合雙?；邿晒馊玖象w系的熒光調控行為。通過紫外、可見光可逆地調節(jié)DTE異構體的轉換，體系中閉環(huán)態(tài)與開環(huán)態(tài)的熒光發(fā)射對比率高達100:1。Ngan等[35?36]研究了以鋅離子配位二噻吩乙烯、螺嗪光致變色分子與硫醇鹽的冷光轉化行為。二噻吩乙烯配體與硫醇鹽配體之間存在的電荷轉移，導致配合物在固態(tài)及77K的 EtOH-MeOH玻璃態(tài)表現(xiàn)出強的磷光發(fā)射行為，調節(jié)開、閉環(huán)反應，化合物的吸收、發(fā)射和電化學特性容易發(fā)生轉變。在以螺嗪為基礎的硫醇鹽雜化體系中有著類似的冷光發(fā)射調節(jié)行為。

綜合比較各類配合物型有機?無機雜化光致變色體系，其最基本的特征是利用金屬離子與光致變色配體以及其他功能配體之間的配位組裝得到大分子結構材料。該類材料中各組分內原先孤立的原子、分子軌道間發(fā)生協(xié)同作用，使得整個大分子體系在光致變色的同時表現(xiàn)出新穎的多功能特性。另一方面，金屬離子的螯合作用在提高光致變色單元穩(wěn)定性和抗疲勞性的同時，也可能減弱或抑制相應單元的光致變色能力。因此，該類雜化材料研究中需要關注的問題是：通過合理的結構設計提高單一體系的光致變色穩(wěn)定性及耐疲勞性的同時，保持或提高原組分光致變色的能力并充分展現(xiàn)雜化體系的多功能性。

2 鍵合較弱的插層、介孔型有機–無機雜化光致變色材料

插層型有機?無機雜化材料的制備基本上只受熱力學、空間位阻(拓撲化學)的主體–客體親和力等先決條件的影響，因此，制備該類材料較方便[37]。以特定的光致變色分子/離子插入層狀的無機化合物中，得到了有機–無機雜化的插層光致變色材料。該類雜化材料最大的特征是：光致變色前后插層空間結構、光致變色分子π-電子共軛特性發(fā)生可逆改變，可誘導整個體系中各組分單元發(fā)生可逆轉變。Nakatani等[38?45]對該類雜化材料進行了研究。

Nakatani[38]等設想了在有機?無機雜化光致變色體系中引入可逆控制分子磁體磁性能的方法，即以光致變色螺吡喃為陽離子插入層狀磁敏感結構構建有機?無機雜化體系[39?40]。通過離子交換法，在層狀MnPS3和MnCr(ox)3中插入螺吡喃陽離子(SP+)，分別得到分子 基 磁 體 Mn1?xPS3(SP-R)2x和 (SP)MnCr(ox)3·H2O[41?44]。在固態(tài)條件下，插層化合物(SP)MnCr(ox)3·H2O 表現(xiàn)出可逆的光致變色行為(見圖3(a))，雜化體系中 SP+的開閉環(huán)轉換伴有軟硬磁特性的轉變(見圖3(b))，Mn1?xPS3(SP-R)2x亦有 類似 的 現(xiàn) 象 。Mn1?xPS3(SP-R)2x和(SP)MnCr(ox)3·H2O 插層結構在實現(xiàn)光對磁的可逆調控的同時，極大地克服了螺吡喃開環(huán)態(tài)不穩(wěn)定的缺陷。

圖3 SP[MnIICrIII(ox)3]的插層結構簡圖[38?39]和2 K時光致變色前后磁滯回線[39]Fig.3 Intercalation structure diagram for SP[MnIICrIII(ox)3][38?39] and hysteresis loop before and after photochromism at 2 K

Okubo 等[41?44]以二芳基乙烯(DAE)為插入分子/離子，研究了光致變色插層雜化材料的光調制磁性行為。層狀鈣鈦礦構型的鹵化銅與 DAE構建的化合物DAECuCl4在低溫下具有反鐵磁轉變特性。在較高溫度下，(DAEa)CuCl4和(DAEb)CuCl4(DAEa為開環(huán)態(tài)，DAEb為閉環(huán)態(tài))均顯示出層內鐵磁相互作用；在3 K時，(DAEa)CuCl4出現(xiàn)反鐵磁轉變，而(DAEb)CuCl4在2 K以下未表現(xiàn)出磁性。光致變色分子的存在使得化合物的層內鐵磁相互作用、層間反鐵磁相互作用的光調制成為可能[41,44]。此外，DAE陰離子與層狀雙氫氧化鈷進行離子交換可得到具有光致變色特性的插層化合物Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O。在波長為313 nm和550 nm光的依次照射下，Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O呈現(xiàn)固態(tài)光致變色行為。DAE從開環(huán)態(tài)到閉環(huán)態(tài)的轉變，導致光致變色分子π-電子退局域化，進而層間磁相互作用增強，整個插層結構的居里溫度(TC)由 9 K增至 20 K，矯頑場與剩余磁化強度則減小[42?44]。Aldoshin等[45]將光調制磁性的方法分為2類，即光控制分子內、分子間的磁性耦合(方法一)以及光致變色次晶格對分子磁體的磁晶格行為的影響(方法二)。方法一涉及對分子的處理，包含擁有未成對的自旋片段/中心和光致變色的處理；方法二則涉及在同一晶體結構中結合不同類型的光敏感和磁性等功能單元。Haneda等[46]通過客體分子交換的方法得到了亞水楊基苯胺填充于 Zn介孔中的雜化光致變色材料，該化合物具備固態(tài)光致變色行為。

綜合比較各類插層型有機?無機雜化光致變色材料，其最基本的結構特征是：將光致變色分子/離子封裝在具有周期性結構的無機材料空隙之中。體系中光致變色分子與無機部分的作用更傾向于物理相互作用，如光致變色前后無機骨架結構的可逆畸變(插層宿主層間距的改變)導致其他性能(磁、電、力學性能)發(fā)生可逆改變。此外，該類材料對有機光致變色分子穩(wěn)定及耐疲勞性的提高更加明顯，類似結構的神奇染料瑪雅藍便是最好的實例[37]。然而，該類材料具體的性能調控機制仍不是很清楚，這在很大程度上限制了其開發(fā)。通過原位合成的方法將有機光致變色分子/離子插入金屬有機框架之中，通過單晶結構分析研究光致變色的結構機理，不失一種為解決問題的有效途徑。

3 離子鍵結合的新型有機?無機雜化光致變色材料

雜化材料中有機、無機組元間的相互作用所引起的新穎特性以及光致變色獨特的可逆轉變特性，使得人們越來越多地研究各類新型的雜化體系。Xu等[47?49]在研究以金屬鹵化物為基礎的有機?無機雜化材料時，發(fā)現(xiàn)雜化材料中以電子轉移為特征的熱可逆固態(tài)光致變色現(xiàn)象，這與普通光致變色機制明顯不同。利用溶劑熱原位合成方法，得到了4種光致變色雜化材料：(C12H14N2)Bi2Cl8(材料 1)，(C12H14N2)4Bi6Cl26·2H2O(材料 2)，(C24H22N2)5[Bi3Cl14]2·(C14H14O)(材料 3)和(C21H32N2)2(Pb7I18)·4H2O(材 料 4)。 其 中 ：C12H24N2(MV2+)為甲基紫精；C24H22N2為雙芐基紫精；C14H14O為二芐基醚；C21H32N2為陽離子化的4, 4'-四乙基二氨基二苯甲烷(EDAMP)。化合物 1由無限陰離子雙鏈[Bi2Cl8]2?∞和雙陽離子 MV2+構成(見圖4(a))[47]。雙八面體鏈間的Cl…Cl相互作用，形成了具有通道的三維框架結構，MV2+被穩(wěn)定在其中；波長小于480 nm的紫外光照與空氣中130 ℃加熱導致材料1發(fā)生可逆的光致變色(見圖4(b))[47]。材料 2在光致變色前后的磷光發(fā)射強度存在明顯區(qū)別，這在信息的無損讀取中有著廣闊的應用前景。材料3為分立的結構，但具有很好的光敏性。材料4由更復雜的(Pb7I18)n無機開放框架結構和EDAMP2+構建而成，550 nm和300 nm波長光照射與加熱導致其發(fā)生多級可逆光致變色[48]。

圖4 化合物1沿c軸的堆積結構[47]和化合物1的光致變色特性[47]Fig.4 Crystal structure of 1 viewed along c axis and its photochromic properties

4 結論

(1)對具有不同價鍵結合特征的有機–無機雜化光致變色材料進行了分類介紹。3類材料以不同的協(xié)同作用方式，在改善單一組分光致變色材料的穩(wěn)定性、耐疲勞性的同時，實現(xiàn)了光致變色對其他物理化學特性的多功能調制。

(2)對有機?無機雜化光致變色材料的研究正引領著新一代具有特殊性能的光敏感多功能材料的開發(fā)。它們能夠在光刺激影響下調節(jié)熒光的輸出、磁性的轉變、電子的轉移，這在數(shù)據(jù)存儲環(huán)境、信號處理、傳感應用等領域充滿吸引力。但仍有許多問題值得引起人們關注：如如何在雜化材料合成過程中選取合適的實驗方法解決有機、無機組元溶解性的巨大差異；如何最大程度地實現(xiàn)光致變色材料的固態(tài)變色；如何清晰地確定光致變色前后化合物的結構變化以深入研究光致變色機制。隨著測試技術的不斷進步以及對有機?無機雜化光致變色材料研究的深入，新的多功能光致變色材料必將在不久的將來涌現(xiàn)，適合工業(yè)化應用的光致變色材料也必將涌現(xiàn)。

[1]樊美公.光化學基本原理與光子學材料科學[M].北京: 科學出版社, 2001: 189.FAN Mei-gong.Basic principle of photochemistry and material science of photonics[M].Beijing: Science Press, 2001: 189.

[2]Raymo F M, Tomasulo M.Electron and energy transfer modulation with photochromic switches[J].Chem Soc Rev, 2005,34(4): 327?336.

[3]HE Tao, YAO Jian-nian.Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates[J].Progress in Materials Science, 2006, 51(6):810?879.

[4]符定良, 孟慶華, 黃德音.變色樹脂鏡片及光致變色染料的篩選[J].染料與染色, 2007, 44(4): 13?18.FU Ding-liang, MENG Qing-hua, HUANG De-yin.Photochromic plastic ophthalmic lens and photochromic dyes[J].Dyestuffs and Coloration, 2007, 44(4): 13?18.

[5]菅冀祁, 張啟程，王玉英, 等.光致變色材料及其在光存儲中的應用[J].功能材料, 2004, 35(增刊): 415?418.JIAN Ji-qi, ZHANG Qi-cheng, WANG Yu-ying, et al.Photochromic materials and their application in optical storage[J].Functional Materials, 2004, 35(Suppl): 415?418.

[6]Irie M.Diarylethenes for memories and switches[J].Chem Rev,2000, 100(5): 1685?1716.

[7]張恒, 楊卓如.有機光致變色功能涂料的研制[J].合成材料老化與應用, 2007, 36(3): 22?26.ZHANG Heng, YANG Zhuo-ru.Research on the photochromic compounds and photochromic coating[J].Synthetic Materials Aging and Application, 2007, 36(3): 22?26.

[8]柏立崗.摻雜光致變色材料的涂料光致變色性能的研究[J].材料導報, 2007, 21(1): 331?335.BAI Li-gang.Studies on photochromic properties of coating with blended photochromic[J].Materials Materials Review, 2007,21(1): 331?335.

[9]曹暉, 杜海燕, 孫家躍.有機光致變色化合物及其應用[J].材料導報, 2006, 20(6): 331?334.CAO Hui, DU Hai-yan, SUN Jia-yue.Organic photochromic compounds and their applications[J].Materials Review, 2006,20(6): 331?334.

[10]蔡弘華, 羅仲寬.光致變色材料的發(fā)展現(xiàn)狀及其在建筑上的應用前景[J].廣東建材, 2007(7): 22?23.CAI Hong-hua, LUO Zhong-kuan.The development of photochromic materials in the building on the present situation and prospects[J].Guangdong Building Materials, 2007(7):22?23.

[11]TAN Ting-feng, CHEN Pei-li, HUANG Hua-ming, et al.Synthesis, characterization and photochromic studies in film of heterocycle-containing spirooxazines[J].Tetrahedron, 2005,61(34): 8192?8198.

[12]Berthet J , Coelho P J, Carvalho L M, et al.Unprecedented coexistence of a spirooxazine and its four transoid photomerocyanines[J].Tetrahedron Letters, 2006, 47(28):4903?4905.

[13]ZHANG Qiong, NING Zhi-jun, YAN Yong-yi, et al.Photochromic spiropyran dendrimers: “Click” syntheses,characterization, and optical properties[J].Macromol Rapid Commun, 2008, 29(3): 193?201.

[14]Naumov P, Yu P, Sakurai K, et al.Electronic tera-order stabilization of photoinduced metas
Tablespecies: Structure of the photochromic product of spiropyran determined with in situ single crystal X-ray photodiffraction [J].J Phys Chem A, 2008,112(26): 5810?5814.

[15]王穎, 李健, 顧卡麗.智能變色涂層[J].中國表面工程, 2007,20(3): 9?13.WANG Ying, LI Jian, GU Ka-li.Smart color shifting coatings[J].China Surface Engineering, 2007, 20(3): 9?13.

[16]HE Tao, YAO Jian-nian.Photochromic materials based on tungsten oxide[J].J Mater Chem, 2007, 17: 4547?4557.

[17]張恒, 楊卓如, 韋寶卿.有機光致變色化合物光化學穩(wěn)定性能研究[J].合成材料老化與應用, 2006, 35(4): 50?52.ZHANG Heng, YANG Zhuo-ru, WEI Bao-qing.Study on lightchemical stability of organic photochromism compounds[J].Synthetic Materials Aging and Application, 2006, 35(4): 50?52.

[18]QIN Bing, YAO Rong-xia, ZHAO Xue-li, et al.Enhanced photochromism of 1, 2-dithienylcyclopentene complexes with metal ion[J].Org Biomol Chem, 2003, 1(12): 2187?2191.

[19]Munakata M, HAN Jing, BEI Na, et al.Reversible photochromism of novel silver(I)coordination complexes with 1,2-bis(2’-methyl-5’-(2’’-pyridyl)-3’-thienyl)perfluorocyclopent ene in crystalline phase[J].Inorganica Chimica Acta, 2006,359(13): 4281?4288.

[20]孫賓賓, 傅正生, 周怡婷, 等.丙烯酰氧基螺噁嗪衍生物的合成和光致變色性[J].化學研究, 2006, 17(1): 38?40.SUN Bin-bin, FU Zheng-sheng, ZHOU Yi-ting, et al.Syntheses and photochromism of 9′-acryloxyspirooxazine derivatives[J].Chemical Research, 2006, 17(1): 38?40.

[21]Konaka H, Wu L P, Munakata M, et al.Syntheses and structures of photochromic silver(I)coordination polymers with cis-1,2-Dicyano-1,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)ethane[J].Inorg Chem,2003, 42(6): 1928?1934.

[22]Basolo F, Jonhnson R C.配位化學[M].宋銀柱, 王耕霖, 譯.北京: 北京大學出版社, 1982: 7.Basolo F, Jonhnson R C.Coordination chemistry[M].SONG Yin-zhu, WANG Geng-lin, trans.Beijing: Peking University Press, 1982: 7.

[23]Kume S, Nishihara H.Metal-based photoswitches derived from photoisomerization[J].Struct Bond, 2007, 123: 79?112.

[24]ZHANG Chang-rui, ZHANG Zhi-bin, FAN Mei-gong, et al.Positive and negative photochromism of novel spiro[indoline-phenanthrolinoxazines[J].Dyes and Pigments,2008, 76(3): 832?835.

[25]ZHANG Zhi-bin, ZHANG Chang-rui, FAN Mei-gong, et al.Synthesis and complexation mechanism of europium ion (Eu3+)with spiro[indoline-phenanthrolineoxazine[J]. Dyes and Pigments, 2008, 77(2): 469?473.

[26]Kopelman R A, Paquette M M, Frank N L.Photoprocesses and magnetic behavior of photochromic transition metal indoline[phenanthrolinospirooxazine]complexes: Tunable photochromic materials[J].Inorganica Chimica Acta, 2008,361(12/13): 3570?3576.

[27]Nishihara H.Combination of redox- and photochemistry of azo-conjugated metal complexes[J].Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249(13/14): 1468?1475.

[28]Motoyama K, Koike T, Akita M.Remarkable switching behavior of bimodally stimuli- responsive photochromic dithienylethenes with redox-active organometallic attachments[J].Chem Commun, 2008, 44: 5812?581.

[29]Belser P, Cola L D, Hartl F, et al.Photochromic switches incorporated in bridging ligands: A new tool to modulate energy-transfer processes[J].Adv Funct Mater, 2006, 16(2):195?208.

[30]Jukes T F, Bozic B, Hartl F, et al.Synthesis, photophysical,Photochemical, and Redox Properties of Nitrospiropyrans Substituted with RU or OS Tris(bipyridine)Complexes[J].Inorganic Chemistry, 2006, 45(20): 8326?8341.

[31]Jukes R T, Bozic B, Belser P, et al.Photophysical and redox properties of dinuclear ru and os polypyridyl complexes with incorporated photos
Tablespiropyran bridge[J].Inorganic Chemistry, 2009, 48(4): 1711?1721.

[32]Kim H J, Jang J H, Choi H B, et al.Photoregulated fluorescence switching in axially coordinated tin(IV)porphyrinic dithienylethene[J].Inorg Chem, 2008, 47(7): 2411?2415.

[33]Suwa K, Otsuki J, Kei G.Syntheses of shand bowl-equipped phenylazopyridines and photomodulation of their coordination ability to Zn-porphyrin[J].Tetrahedron Letters, 2009, 50(18):2106?2108.

[34]ZHAO Hong-chun, Al-Atar U, Pace T C S, et al.High-contrast fluorescence switching using a photoresponsive dithienylethene coordination compound[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, 200(1): 74?82.

[35]Ngan T W, Ko C C, ZHU Nianyong, et al.Syntheses,luminescence switching, and electrochemical studies of photochromic dithienyl-1,10-phenanthroline zinc(II)bis(thiolate)complexes[J].Inorganic Chemistry, 2007, 46(4): 1144?1152.

[36]BAO Zhi-hong, Ng K Y, Yam V W W, et al.Syntheses,Characterization, and Photochromic Studies of Spirooxazine-Containing 2, 2′-Bipyridine Ligands and Their Zinc(II)Thiolate Complexes Inorganic Chemistry[J].Inorganic Chemistry, 2008, 47(19): 8912?8920.

[37]佩德羅·哥曼斯·羅曼羅.雜化功能材料[M].張學軍, 遲偉東,譯.北京: 化學工業(yè)出版社, 2006: 20.Pedro G R.Functional hybrid materials[M].ZHANG Xue-jun,CHI Wei-dong, trans.Beijing: Beijing Chemical Industry Press,2006: 20.

[38]Nakatani K, Yu P.Photochromic magnetic materials[J].Adv Mater, 2001, 13(18): 1411?1413.

[39]Bénard S, Rivière E, Yu P, et al.A Photochromic molecule-based magnet[J].Chem Mater, 2001, 13(1): 159?162.

[40]Bénard S, Léaustic A, Rivière E, et al.Interplay between magnetism and Photochromism in Spiropyran-MnPS3Intercalation Compounds[J].Chem Mater, 2001, 13(10):3709?3716.

[41]Okubo M, Enomoto M, Kojima N.Study on photomagnetism of 2-D magnetic compounds coupled with photochromic diarylethene cations[J].Synthetic Metals, 2005, 152(1/3):461?464.

[42]Okubo M, Enomoto M, Kojima N.Reversible photomagnetism in a cobalt layered compound coupled with photochromic diarylethene[J].Solid State Communications, 2005, 134(11):777?782.

[43]Shimizu H, Okubo M, Nakamoto A, et al.Enhancement of the curie temperature by isomerization of diarylethene (DAE)for an organic-inorganic hybrid system: Co4(OH)7(DAE)0.5·3H2O [J].Inorganic Chemistry, 2006, 45(25): 10240?10247.

[44]Kojima N, Okubo M, Shimizu H, et al.Control of magnetism by isomerization of intercalated molecules in organic-inorganic hybrid systems[J].Coordination Chemistry Reviews, 2007,251(21/22/23/24): 2665?2673.

[45]Aldoshin S M.Heading to photoswitchable magnets[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, 200(1):19?33.

[46]Haneda T, Kawano M, Kojima T, et al.Thermo-to-photo-switching of the chromic behavior of salicylideneanilines by inclusion in a porous coordination network[J].Angew Chem Int Ed, 2007, 46(35): 6643?6645.

[47]XU Gang, GUO Guo-Cong, WANG Ming-Sheng, et al.Photochromism of a methyl viologen bismuth(III)chloride:Structural variation before and after UV irradiation[J].Angew Chem Int Ed, 2007, 46(18): 3249?3251.

[48]ZHANG Zhang-Jing, XIANG Sheng-chang, GUO Guo-cong,et al.Wavelength-dependent photochromic inorganic-organic hybrid based on a 3D iodoplumbate open-framework material[J].Angew Chem Int Ed, 2008, 47(22): 4149?4152.

[49]WANG Ming-sheng, XU Gang, ZHANG Zhang-jing, et al.Inorganic-organic hybrid photochromic materials[J].Chem Commun, 2010, 46: 361?376.