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    銅經(jīng)BTA和MBT鈍化處理后在NaCl溶液中電化學(xué)行為分析

    2011-08-09 01:01:08崔航譚澄宇鄭勇賀甜
    關(guān)鍵詞:耐蝕腐蝕電流極化曲線

    崔航,譚澄宇,鄭勇,賀甜

    (中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙,410083)

    通常銅及其合金表面需要進(jìn)行處理,以提高銅防止腐蝕、變色的能力。在工業(yè)上,苯并三氮唑(BTA)是一種常用和有效的銅及其合金的緩蝕劑;經(jīng)BTA處理后,在銅表面可形成一層BTA和一價(jià)銅離子的絡(luò)合物(Cu2BTA)保護(hù)膜[1?2]能阻礙銅的進(jìn)一步腐蝕。但是單獨(dú)使用BTA,其防護(hù)效果并不十分理想,并且還具有一定的毒性。2-巰基苯并噻唑(MBT)價(jià)格較為低廉,也可以作為銅的緩蝕劑。曠亞非等[3]研究表明:MBT分子巰基上的氫原子能在水中離解,硫原子和銅之間的化學(xué)吸附形成十分牢固的絡(luò)合物保護(hù)膜來抑制銅的腐蝕。為了增強(qiáng)BTA的緩蝕效果,同時(shí)也減少單獨(dú)使用BTA時(shí)對環(huán)境的影響,可考慮將MBT與BTA兩者結(jié)合起來對銅表面進(jìn)行鈍化處理。目前,國內(nèi)外大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道都是圍繞在腐蝕溶液中添加單獨(dú)緩蝕劑或復(fù)配緩蝕劑時(shí)銅及其合金的耐蝕性能與行為。曠亞非等[4]采用ESCA和載波掃描實(shí)驗(yàn)對BTA和MBT復(fù)配體系中銅表面膜結(jié)構(gòu)、組成和微分電容進(jìn)行研究。但是,銅合金表面經(jīng)復(fù)配溶液,尤其是經(jīng)BTA和MBT處理后,利用電化學(xué)技術(shù)研究其浸在 NaCl腐蝕溶液(無緩蝕劑存在的情況下)中腐蝕行為的相關(guān)文獻(xiàn)尚鮮見報(bào)道。本文作者采用極化曲線法、循環(huán)伏安曲線法和交流阻抗譜研究了純銅表面經(jīng)BTA和MBT復(fù)配溶液處理后,在 3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為,借助掃描電鏡觀察銅表面的腐蝕形貌,評估復(fù)配溶液處理效果,分析BTA與MBT在純銅表面協(xié)同成膜與耐蝕機(jī)理,為今后深入研究提供有價(jià)值的參考。

    1 試驗(yàn)

    1.1 試樣制備

    實(shí)驗(yàn)試樣為銅(純度為 99%),用環(huán)氧樹脂封裝,暴露面積為 10.0 mm×10.0 mm,用金相砂紙逐級打磨,蒸餾水拋光后,用無水乙醇,丙酮和2次蒸餾水擦凈,浸入6%H2SO4溶液中進(jìn)行酸洗3 min后,然后分別浸入1 mmol/L BTA,1 mmol/L MBT,0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L MBT復(fù)配溶液中浸泡0.5 h,然后在3.5%NaCl進(jìn)行電化學(xué)測試。

    1.2 電化學(xué)測量

    實(shí)驗(yàn)采用 CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)進(jìn)行極化曲線,循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)交流阻抗譜測量。所有電化學(xué)測試都采用三電極體系,以銅電極為工作電極,輔助電極采用大面積光亮鉑片,232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線掃描速度為1 mV/s,循環(huán)伏安掃描速度為100 mV/s,電化學(xué)交流阻抗譜的測試頻率范圍在0.01~100 kHz,激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV;溶液溫度控制在(25±1)℃。銅經(jīng)BTA,MBT或 BAT+MBT溶液浸泡處理后,然后置在3.5%NaCl溶液中,與沒有經(jīng)BAT與MBT浸泡處理的比較,其自腐蝕電流發(fā)生變化;該腐蝕速度變化率η可按下式計(jì)算:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 極化曲線測量

    銅電極經(jīng) BTA和 MBT溶液處理 0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出:經(jīng)含BTA,MBT或BAT+MBT溶液處理后,銅電極浸泡在 NaCl腐蝕溶液中的陰、陽極電化學(xué)過程均受到一定的抑制作用,銅電極的自腐蝕電位從空白的?211.6 mV負(fù)移到經(jīng)MBT處理的?232.7 mV和經(jīng)BTA處理的?266.8 mV,同時(shí),經(jīng)MBT和經(jīng)BTA處理的腐蝕電流Icorr降低。當(dāng)BTA和MBT復(fù)配使用后,陰極極化曲線的 Tafel斜率明顯降低,自腐蝕電位進(jìn)一步負(fù)移為?309.2 mV,與未經(jīng)緩釋劑處理(空白)比較,負(fù)移了97.6 mV,同時(shí)Icorr也進(jìn)一步降低。腐蝕速度降低程度達(dá)90.98%。

    圖1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

    由圖1還可以看到:未處理的銅電極在0 mV左右明顯出現(xiàn)了一價(jià)銅的氧化峰,但經(jīng) MBT處理后該處的氧化峰已明顯降低,特別是經(jīng)BAT或BAT+MBT復(fù)配溶液處理后,該峰基本消失。由圖1得出的腐蝕電位 Ecorr、腐蝕電流密度 Jcorr和 η列于表1。由表1可以看到:預(yù)先經(jīng)MBT,BAT或BAT+MBT處理,銅的自腐蝕電流明顯降低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4],MBT很容易通過S原子上的孤對電子與銅電極表面的CuO和Cu+形成穩(wěn)定的配位鍵吸附在Cu/溶液界面;BTA通過化學(xué)吸附在Cu表面與一價(jià)銅離子形成不溶性復(fù)合膜,因此,導(dǎo)致銅在 NaCl溶液中的腐蝕電流顯著降低。值得注意的是,經(jīng)BAT+MBT復(fù)配溶液處理后,銅的自腐蝕電流進(jìn)一步降低,對應(yīng)的腐蝕速率變化程度 η也最大;這表明經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理后銅耐蝕效果更好,在BAT和MBT之間應(yīng)存在明顯的協(xié)同效應(yīng),即采用復(fù)配溶液處理可增加銅在 3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

    表1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table1 Electrochemical parameters of Cu electrodes immersed in 3.5% NaCl solution

    2.2 循環(huán)伏安測量

    圖2所示為銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出:未經(jīng)處理的銅電極,在約?0.3 V和0.13 V處分別有一個(gè)明顯的還原反應(yīng)峰和氧化反應(yīng)峰;當(dāng)銅電極經(jīng) MBT處理后,還原峰明顯地減小,氧化峰的變化則不明顯;經(jīng)過BTA處理后,氧化峰和還原峰都有比較明顯的減小;經(jīng)BAT+ MBT復(fù)配溶液處理后,還原峰和氧化峰還會(huì)進(jìn)一步的減??;這說明,經(jīng) BAT與MBT處理后,銅表面所形成的吸附膜或絡(luò)合物膜會(huì)對其隨后在 NaCl溶液中的陽極腐蝕過程與陰極反應(yīng)過程構(gòu)成影響,并且采用BTA,MBT或BAT+MBT復(fù)配溶液處理所帶來的影響是不同的;這與極化曲線所反映的變化趨勢是一致的[5]。

    圖2 銅電極在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

    2.3 交流阻抗譜測量

    圖3 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

    圖4 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Bode圖Fig.4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

    圖3和4所示分別為銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可以看到:所有曲線都呈現(xiàn)為一個(gè)不規(guī)則的容抗?。贿@表明:在所研究體系里,銅的腐蝕主要由電荷傳遞控制[6]。低頻端的阻抗|Z|大致可以反映材料的耐蝕能力,阻抗|Z|越大,則銅電極的耐蝕能力越好[7]。由圖4(a)可以看出:經(jīng)不同緩釋劑溶液處理后,銅電極的|Z|(頻率為0.01 Hz時(shí)對應(yīng)的阻抗模)明顯增大,其大小順序?yàn)椋築TA+MBT,BTA,MBT,空白。

    銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路如圖5所示。其中:Rs為溶液電阻,CCPE1為膜層電容,Rt為膜層電阻,CCPE2為雙電層電容,Rto為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

    圖5 銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路Fig.5 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

    由圖4(b)可以看到:經(jīng)BTA和MBT溶液處理的和未處理的銅電極的相位角θ?lgf曲線都呈現(xiàn)出2個(gè)相位角峰,這說明存在2個(gè)時(shí)間常數(shù);特別是經(jīng)BAT或BAT+MBT處理的其低頻端相位角峰比較明顯。高頻區(qū)的相位峰與CCPE1和Rt的貢獻(xiàn)有關(guān),低頻區(qū)的相位峰大致與CCPE2和Rto有關(guān)。

    在這里采用常相位角元件CCPE代替電容元件進(jìn)行擬合[8?9]。CCPE定義為:

    其中:ZCPE為相位角元件的阻抗;w為角頻率ZO及n為常數(shù)。當(dāng)n=1時(shí),為理想電容;n=?1時(shí),為電感;n=0時(shí),為純電阻;n=0.5時(shí),為 Warburg阻抗。用Zview軟件進(jìn)行擬合所得各參數(shù)列于表2。

    從表2可以看出:經(jīng)過BTA和MBT溶液處理后,能明顯提高銅在3.5%NaCl溶液中的電極膜層電阻Rt和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rto,這說明 BTA和 MBT或BTA+MBT溶液處理所形成的吸附膜或絡(luò)合產(chǎn)物膜對銅在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。其中,分別經(jīng)MBT,BTA或BTA+MBT溶液處理后,Rt及Rto的變化大小順序?yàn)椋築TA+MBT,BTA,MBT,空白。相應(yīng)的CCPE1和CCPE2也依次減小。作者認(rèn)為:當(dāng)經(jīng)BTA和MBT溶液處理后,有機(jī)化合物分子在銅電極表面上吸附,甚至形成絡(luò)合物膜;由于有機(jī)化合物的介電常數(shù)小于水的,導(dǎo)致CCPE1和CCPE2明顯減小。由表2可看到:經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理的Rt和Rto最大,CCPE1和CCPE2最?。徽f明BTA和MBT之間存在明顯的協(xié)同作用,可有效地抑制銅電極在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。

    2.4 SEM觀察

    圖6所示是銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理后在3.5% NaCl溶液中浸泡16 d后的表面腐蝕形貌。由圖6(a)可以看到:未經(jīng)處理的銅電極通過16 d浸泡其在晶界以及晶內(nèi)均已表現(xiàn)出明顯的腐蝕;其在晶內(nèi)的腐蝕坑呈現(xiàn)出一些規(guī)則的塊狀或三角形,這可能是腐蝕沿特定晶面擇優(yōu)發(fā)展的結(jié)果。采用 MBT處理后,銅的表面腐蝕形貌主要表現(xiàn)為較明顯的沿晶界腐蝕特征,在晶內(nèi)僅局部區(qū)域出現(xiàn)少量很淺的蝕坑;作者認(rèn)為:MBT是以硫醇鹽形式吸附在Cu電極表面,其吸附速度雖快,但在晶界等晶體缺陷處所生成的膜很不完整,致使出現(xiàn)明顯的沿晶界腐蝕。經(jīng)BAT處理后,銅表面只有少量腐蝕坑,已無晶間腐蝕(見圖6(c));這應(yīng)歸因于 BTA在銅電極上與一價(jià)銅形成了較為致密的絡(luò)合物膜的緣故。經(jīng)BAT+MBT復(fù)配溶液處理后銅電極在3.5% NaCl溶液中的耐蝕效果明顯增強(qiáng),由圖6(d)可以看到:銅表面只有少量輕微腐蝕點(diǎn)的痕跡,說明聯(lián)合添加BTA和MBT耐蝕效果更好,能有效地抑制銅在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。BTA和MBT兩者之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。

    經(jīng)過 MBT處理后,陰極峰有比較明顯的減小,陽極峰變化則不明顯;SEM像反映出對作為陽極區(qū)的晶界沒有形成保護(hù)作用,但是,BTA既對晶界也對晶內(nèi)均形成一定的保護(hù)作用。當(dāng)兩者同時(shí)加入(仍保持同樣的添加量),其緩蝕作用明顯增強(qiáng);BTA和MBT的結(jié)構(gòu)如下:

    表2 銅電極在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數(shù)值Table2 Fitting data of equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solutions

    圖6 在3.5% NaCl溶液中腐蝕16 d后銅表面SEM像Fig.6 SEM images of pure copper etched in 3.5% NaCl solution after 16 d

    銅電極表面極易氧化生成Cu2O,對于MBT來說,分子中含有S元素,曠亞非等[4]認(rèn)為:根據(jù)軟硬酸堿原理,MBT這種含S元素的軟堿類雜環(huán)化合物很容易通過 S原子上的孤對電子與銅電極表面的 Cu0和Cu+(以Cu2O形式存在)軟酸形成穩(wěn)定的配位鍵而牢牢地吸附在 Cu/溶液界面。李風(fēng)亭等[10]通過表面拉曼光譜(SERS)指出:MBT是以硫醇鹽的形式吸附在Cu電極的表面,并能觀察到明顯的Cu—S鍵的振動(dòng)峰。這種化學(xué)吸附將有效地阻滯銅的腐蝕,其吸附速度快,并能迅速建立平衡,但其形成的鈍化膜厚度有限,對銅的緩蝕效果有限。

    Yan等[11]指出:BTA的π*軌道能級較低,容易承接來自充滿的 Cu*(d)軌道電子,形成 π反饋鍵,從而形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜。這種膜強(qiáng)度大,致密性好,具有優(yōu)良的緩蝕性能。Qafsaoui等[12]指出:銅電極表面大部分的一價(jià)銅參與形成Cu2O,只有8%左右參與形成[Cu(Ⅰ)BTA]??梢钥闯鲇捎趨⑴c成膜的一價(jià)銅離子數(shù)量有限,這種膜成膜速度較慢,容易形成缺陷。所以,當(dāng)BTA和MBT復(fù)配使用時(shí),由于它們不同的緩蝕機(jī)理,MBT可以在[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜缺陷處,通過強(qiáng)化學(xué)吸附形成鈍化膜,作為缺陷處的補(bǔ)添劑,而且BTA和MBT復(fù)配后相互促進(jìn)界面吸附能力,在金屬表面形成更加致密的保護(hù)膜,抑制了銅的腐蝕。3種緩釋劑在銅電極表面形成鈍化膜的示意圖如圖7所示。

    圖7 不同緩蝕劑在銅電極表面形成鈍化膜示意圖Fig.7 Proposed structures for films formed on copper electrodes

    同時(shí)BTA和MBT在銅表面鈍化膜的形成增大了電極的陰極極化,抑制了陰極氧的還原過程,鈍化區(qū)的電流密度也進(jìn)一步減小,Rt增加說明鈍化膜有效地阻礙了 Cl?腐蝕離子向電極表面的擴(kuò)散,Rto值的增加說明鈍化膜的形成也增大了電極基體與腐蝕離子反應(yīng)的阻力。經(jīng)過緩釋劑處理的阻抗譜電容特性增加,表明緩釋劑在銅電極表面吸附形成鈍化膜,可有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

    3 結(jié)論

    (1)經(jīng)MBT或BTA處理,純銅在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位均負(fù)移,腐蝕電流 Icorr降低。當(dāng)BTA+MBT聯(lián)合使用后,自腐蝕電位與進(jìn)一步負(fù)移,Icorr也進(jìn)一步降低,腐蝕率降低達(dá)90.98%。

    (2)經(jīng)MBT處理后,電極表面的Cu0和Cu+發(fā)生配位作用,在 Cu/溶液界面上快速地形成鈍化膜,主要阻礙3.5% NaCl溶液中的陰極反應(yīng)過程;經(jīng)過BTA鈍化處理后,銅電極表面形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜,同時(shí)阻礙著陽極和陰極反應(yīng)過程;經(jīng)過BAT+MBT復(fù)配溶液處理后,純銅耐蝕能力明顯提高。

    (3)經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理,電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻與膜孔電阻顯著增大,以及由于有機(jī)物分子在表面形成絡(luò)合物膜致使界面電容與膜孔電容減小,改善了銅在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

    [1]Mamas S, Kryak T, Kabasakaloglu M, et al.The effect of benzotriazole on brass corrosion[J].Materials Chemistry and Physics, 2005, 93(1): 41?47.

    [2]Cho K, Kishimoto J, Hashizume T, et al.Adsorption and film growth of BTA on clean and oxygen adsorbed Cu(110)surfaces[J].Applied Surface Science, 1995, 87/88: 380?385

    [3]曠亞非, 陳曙.2-巰基苯并噻唑?qū)?NaCl溶液中銅的緩蝕行為[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 1995, 15(2): 129?134.KUANG Ya-fei, CHEN Shu.A study of inhibition behaviour of 2-mercaptobenzothiazole on copper in sodium chloride solution[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1995, 15(2): 129?134.

    [4]曠亞非, 陳曙.苯駢三氮唑, 2-巰基苯駢噻唑協(xié)同緩蝕作用機(jī)理探討[J].材料保護(hù), 1994, 27(8): 11?15.KUANG Ya-fei, CHEN Shu.Study on the synergistic effect of benzotriazole and 2-mercaptobenzothiazole[J]. Materials Protection, 1994, 27(8): 11?15.

    [5]徐群杰, 萬宗躍, 印仁和, 等.3-氨基-1,2,4-三氮唑自組裝膜對黃銅的緩蝕作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(1): 115?120 XU Qun-jie, WAN Zong-yue, YIN Ren-he, et al.Inhibition act ion of the self-assembled monolayers of 3-Amino-1,2,4-triazole on brass[J].Acta Phys Chim Sin, 2008, 24(1): 115?120.

    [6]王獻(xiàn)群, 劉瑞泉, 朱麗琴, 等.堿性介質(zhì)中 BIT, BIOHT和BIMMT對銅的緩蝕性能和吸附行為[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,23(1): 21?26.WANG Xian-qun, LIU Rui-quan, ZHU Li-qin, et al.Inhibition action and adsorption behaviors of BIT, BIOHT and BIMMT on copper in alkaline medium[J].Acta Phys Chim Sin, 2007, 23(1):21?26.

    [7]張大全, 陸柱.苯并三唑和 8-羥基喹啉對銅的緩蝕協(xié)同作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18(1): 74?78.ZHANG Da-quan, LU Zhu.Synergistic effects of benzotriazole and 8-hydroxyquinoline combined inhibitors on copper corrosion[J].Acta Phys Chim Sin, 2002, 18(1): 74?78.

    [8]曹楚南.關(guān)于緩蝕劑研究的電化學(xué)方法[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1990, 2(1): 1?9.CAO Chu-nan.Electrochemical methods of the study on inhibitors[J].Corrosion Science and Protection Technology,1990, 2(1): 1?9.

    [9]曹楚南, 張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京: 科學(xué)出版社,2004: 3?9.CAO Chu-nan, ZHANG Jian-qing.An introduction to electrochemical impedance spectroscopy [M].Beijing: Science Press, 2004: 3?9.

    [10]李風(fēng)亭, 張冰如.2-巰基苯并噻唑在銅表面的吸附狀態(tài)[J].腐蝕與防護(hù), 2002, 23(8): 344?348.LI Feng-ting, ZHANG Bing-ru. Adsorption of 2-mercaptobenzothiazole on copper surface[J].Corrosion and Protection, 2002, 23(8): 344?348.

    [11]Yan C W, Lin C W, Cao C N.Investigation of inhibition of 2-mercaptobenzoxazole for copper corrosion[J].Electrochimica Acta, 2000, 45: 2812?2815.

    [12]Qafsaoui W, Blanc C, Pebere N, et al.Quantitative characterization of protective fi lms grown on copper in the presence of different triazole derivative inhibitors[J].Electrochimica Acta, 2002, 47: 4339?4346.

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