膨脹石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料雙極板研究

陳惠，劉洪波，涂文懋，楊荔，楊麗，何月德

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410082；2.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢，430070)

燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，它按電化學(xué)原理等溫地把儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[1]。電池的燃料可采用氫、醇、碳?xì)浠衔锘蚱浣?jīng)重整后富含H2的重整氣等，氧化劑一般采用O2或空氣[2]。與傳統(tǒng)的電池概念完全不同，燃料電池不需要充電，只要將燃料直接送入燃料電池系統(tǒng)，燃料電池就能源源不斷地將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，它具有其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性。成本太高是PEMFC難以商業(yè)化應(yīng)用的主要因素，雙極板占整個(gè)PEMFC總質(zhì)量的 70%～80%，成本占總成本的 40%～60%[3?4]。要降低PEMFC成本和提高輸出功率，除了改進(jìn)三合一膜電極組件[5]、降低鉑含量[6]或選用鉑的替代金屬外，主要是設(shè)法選擇合適的雙極板材料、流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和合理的制備工藝，以降低電池的內(nèi)阻，提高電池輸出功率，改善電池性能。因此，尋求和設(shè)計(jì)價(jià)廉、質(zhì)輕、板薄、力學(xué)性能好、電導(dǎo)率高、透氣率低、耐腐蝕的材料以及成本較低的制備技術(shù)是雙極板發(fā)展的目標(biāo)。目前主要采用石墨粉或碳粉與樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等)、導(dǎo)電膠等黏結(jié)劑相混合，采用注塑、模壓等方法來(lái)制備雙極板。雖然石墨/聚合物復(fù)合材料的電導(dǎo)率較純石墨材料低，但是完全能滿(mǎn)足PEMFC的要求，一些學(xué)者對(duì)這種雙極板進(jìn)行了研究[7?12]。但石墨/聚合物雙極板強(qiáng)度較弱，同時(shí)板呈脆性，本文作者為此利用膨脹石墨質(zhì)輕，加工成形性好，具有很強(qiáng)的柔性的特點(diǎn)，以膨脹石墨為導(dǎo)電骨料，以酚醛樹(shù)脂為黏結(jié)劑，制備燃料電池雙極板，研究不同條件下復(fù)合材料雙極板的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

天然鱗片石墨：青島古宇石墨有限公司生產(chǎn)，固定碳含量≥99.9%；高導(dǎo)電炭黑：中橡集團(tuán)炭黑化工設(shè)計(jì)研究院生產(chǎn)，型號(hào)SL?36；氨酚醛樹(shù)脂：長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司提供，固含量為70%～75%，黏度為80～200 s。無(wú)水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司生產(chǎn)，CH3CH2OH含量≥99.7%。

1.2 樣品的制備

將天然鱗片石墨浸漬于H2SO4和HNO3的混合溶液中，攪拌反應(yīng)30 min，過(guò)濾，水洗至pH 5～6，烘干，制得可膨脹石墨。經(jīng)900 ℃高溫膨化處理制得外觀呈蠕蟲(chóng)形狀的膨脹石墨。按設(shè)計(jì)的比例將導(dǎo)電骨料膨脹石墨、添加劑高導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑酚醛樹(shù)脂和溶劑無(wú)水乙醇等放入燒杯中，采用機(jī)械攪拌與超聲分散的方法混合均勻，將混合物干燥破碎成粉。然后將混合粉料放入模具中在室溫、恒定的壓力及3 min的保壓時(shí)間下壓制成形，再按一定的升溫制度(60～120 ℃每小時(shí)升溫 20 ℃，120～180 ℃每小時(shí)升溫 10 ℃，再在180 ℃保溫2 h)進(jìn)行固化處理，冷卻后即得所制備的樣品。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

將不同工藝條件下制備的各種膨脹石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料雙極板樣品加工成尺寸(長(zhǎng)×寬×高)為60 mm×5 mm×2 mm的試樣，采用LWK?250型微控電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)和三點(diǎn)彎曲法測(cè)定各試樣的抗折強(qiáng)度，跨距為40 mm，沖頭的運(yùn)動(dòng)速度為1 mm/min。采用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定各試樣的體積電阻率ρ，并換算成體積電導(dǎo)率σ=1/ρ。試樣的表面和斷面形貌采用JSM?6700F型掃描電鏡和MM?6金相顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂含量對(duì)雙極板性能的影響

圖1所示為樹(shù)脂含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)復(fù)合材料雙極板性能的影響。膨脹石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料中，樹(shù)脂固化后不導(dǎo)電，雙極板的導(dǎo)電主要靠膨脹石墨顆粒，因此，隨著樹(shù)脂用量的增加，雙極板的電導(dǎo)率明顯下降。

圖1 樹(shù)脂含量對(duì)復(fù)合材料雙極板性能的影響Fig.1 Effects of resin content on properties of composite bipolar plate

圖2所示為不同樹(shù)脂含量復(fù)合材料雙極板表面的金相照片。雙極板的機(jī)械強(qiáng)度主要取決于樹(shù)脂與骨料間的界面黏結(jié)力和表面凹凸不平的膨脹石墨顆粒在模壓形變過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械咬合力[13]。從圖2可以看出：隨著樹(shù)脂含量的增加，膨脹石墨顆粒(白色)的表面逐漸被樹(shù)脂(灰色)覆蓋、顆粒間的孔隙(黑色)逐漸被樹(shù)脂填充，孔隙率減小，因此，復(fù)合材料雙極板的抗折強(qiáng)度隨樹(shù)脂含量的增加而增大。當(dāng)黏結(jié)劑含量為20%～30%時(shí)，膨脹石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料雙極板同時(shí)具有高電導(dǎo)率和高抗折強(qiáng)度。

圖2 不同樹(shù)脂含量復(fù)合材料雙極板表面的金相照片F(xiàn)ig.2 Surface metallographs of composite bipolar plate with different carbon black contents

2.2 成形壓力對(duì)雙極板性能的影響

成形壓力對(duì)復(fù)合極板性能的影響如圖3所示，從圖3可以看出：隨著成形壓力的增大，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和抗折強(qiáng)度都有較大的增加。當(dāng)成形壓力小于10 MPa時(shí)，隨著壓力的增大，開(kāi)始時(shí)膨脹石墨顆粒在壓力的作用下迅速移動(dòng)，顆粒之間的“架橋”現(xiàn)象很快消失，孔隙不斷減少，顆粒之間結(jié)合更緊密，更多的膨脹石墨顆粒直接接觸，形成更多的導(dǎo)電通道，因此，電導(dǎo)率和抗折強(qiáng)度增大較快；當(dāng)壓力達(dá)到一定值(10 MPa)后，繼續(xù)增大成形壓力，外壓力被剛性接觸面支撐，顆粒不再變形，只有少量的樹(shù)脂在壓力的作用下緩慢鋪展，導(dǎo)致復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和抗折強(qiáng)度增加漸趨平緩[14]。圖4所示為不同成形壓力下復(fù)合材料雙極板表面的掃描電鏡形貌。由圖4可以發(fā)現(xiàn)：成形壓力較低的試樣中顆粒間的界面非常清晰，存在大量孔隙和裂紋，結(jié)構(gòu)比較疏松(圖4(a))；而成形壓力較高的試樣則比較致密，孔隙較少(圖4(b))。

2.3 炭黑含量對(duì)雙極板性能的影響

炭黑具有高的比表面積和較大的中孔滲水體積，在復(fù)合材料中加入炭黑能影響最終復(fù)合材料的性能，如流變性能和導(dǎo)電性等[15]。為了改善復(fù)合材料板的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，復(fù)合材料制備中添加一定量的高導(dǎo)電炭黑。在黏結(jié)劑含量、成形工藝不變的條件下，炭黑含量對(duì)復(fù)合材料板性能的影響如圖5所示。

圖3 成形壓力對(duì)復(fù)合材料雙極板性能的影響Fig.3 Effects of molding pressure on properties of composite bipolar plate

圖4 不同成形壓力下復(fù)合材料雙極板表面的掃描電鏡形貌Fig.4 Surface SEM images of composite bipolar plate with different molding pressures

圖5表明：加入炭黑后，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和抗折強(qiáng)度都有一定程度的提高，當(dāng)炭黑含量從 0增加到10%時(shí)，電導(dǎo)率從55.6 S/cm增大到93.1 S/cm。

圖6所示為復(fù)合材料雙極板斷面的SEM像。炭黑和樹(shù)脂均為極性物質(zhì)，炭黑與樹(shù)脂間的親合力較大。從圖6可見(jiàn)：炭黑主要分布在膨脹石墨粒子之間，具有“導(dǎo)電橋”的作用。炭黑含量越高，“導(dǎo)電橋”密度越大。在炭黑含量≤8%時(shí)，雙極板的電導(dǎo)率隨炭黑含量的增加而增大。

圖5 炭黑含量對(duì)復(fù)合材料雙極板性能的影響Fig.5 Effects of carbon black content on properties of composite bipolar plate

圖6 復(fù)合材料雙極板斷面的SEM像Fig.6 SEM image of composite bipolar plate

抗折強(qiáng)度隨炭黑含量的增大，先增大后減小。當(dāng)炭黑含量為5%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值32 MPa。炭黑與樹(shù)脂間的親合力遠(yuǎn)大于膨脹石墨與樹(shù)脂間的親合力，炭黑分散在樹(shù)脂中形成像鋼筋混凝土中鋼筋骨架一樣的貫穿網(wǎng)絡(luò)，將膨脹石墨緊緊的鎖住，使復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度提高[16]。但由于炭黑很難分散，易發(fā)生團(tuán)聚，在炭黑含量較大時(shí)，這種現(xiàn)象更加明顯。復(fù)合板固化后，樹(shù)脂與炭黑、膨脹石墨間的結(jié)合力大于炭黑的團(tuán)聚力，因而，當(dāng)炭黑含量大于 5%后，隨著炭黑含量的增加而降低[17]。

2.4 炭黑加入方式對(duì)雙極板性能的影響

在炭黑含量為 5%、黏結(jié)劑含量為 20%、成形壓力為10 MPa及相同的固化條件下，考察了炭黑添加方式對(duì)復(fù)合材料雙極板性能的影響，如表1所示。

表1 不同炭黑加入方式制備雙極板性能Table1 Properties of composite bipolar plate prepared by different adding carbon ways

從表1可見(jiàn)：炭黑加在樹(shù)脂中時(shí)，復(fù)合材料雙極板的密度比炭黑加在膨脹石墨中時(shí)的密度降低了2%，但電導(dǎo)率增加了 70%，抗折強(qiáng)度增加了 7%。由于石墨膨化后，形成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，鱗片石墨的片層增大。當(dāng)炭黑加在膨脹石墨中時(shí)，炭黑與膨脹石墨首先在料理機(jī)中機(jī)械混合，此時(shí)在機(jī)械剪切力的作用下，膨脹石墨被粉碎成很小的顆粒，蜂窩狀的結(jié)構(gòu)被破壞，體積大大縮小，因而制備的復(fù)合材料雙極板的密度較大。由于復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電主要靠膨脹石墨顆粒，顆粒越小，接觸電阻將大大增加，電導(dǎo)率減小。

圖7所示為復(fù)合材料雙極板表面的顯微組織。從圖7可以看出：炭黑加在膨脹石墨中，混合料的均勻性不如炭黑加在樹(shù)脂中混合料的均勻性好，這主要是由很小膨脹石墨顆粒和炭黑顆粒的自團(tuán)聚造成的；另外，膨脹石墨片層減小，膨脹石墨間的機(jī)械咬合力變?nèi)酰蚨亢诩釉谂蛎浭袝r(shí)，復(fù)合材料雙極板的抗折較小。

圖7 復(fù)合材料雙極板表面的顯微組織Fig.7 Surface microstructures of composite bipolar plate

3 結(jié)論

(1)隨著樹(shù)脂含量的增加，復(fù)合材料雙極板電導(dǎo)率不斷減小，而抗折強(qiáng)度則不斷增加，樹(shù)脂的加入量的最佳范圍為20%～30%。

(2)增大成形壓力，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和抗折強(qiáng)度都提高。在壓力較小時(shí)，增大壓力，雙極板的性能提高較快；10 MPa后再增大壓力，性能改善效果比較小，合適的壓力為10～12 MPa。

(3)在本實(shí)驗(yàn)中隨著炭黑量的增加，電導(dǎo)率增大較快，強(qiáng)度先增大后減小，結(jié)合實(shí)際情況選取炭黑為5%較為合適。

(4)在復(fù)合材料的混料過(guò)程中，將炭黑首先分散在黏結(jié)劑中時(shí)制備的復(fù)合材料板的性能較好，電導(dǎo)率增加了70%，抗折強(qiáng)度增加了7%。

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