水相中長波長CdTe量子點的制備及其熒光性能

夏姣云，徐萬邦

(長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410004)

Ⅱ?Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子(量子點，Quantum dots，QDs)由于其獨特的光學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)以及非線性光學(xué)性質(zhì)已逐漸引起人們的廣泛關(guān)注，而量子點最誘人的潛在應(yīng)用是作為熒光探針應(yīng)用于生物體系，在生命科學(xué)研究中起到定性和定量標(biāo)記分子和細胞的作用[1]。自Alivisatos[2]和Chan等[3]利用CdSe-ZnS納米粒子的熒光特性對老鼠的成纖維細胞進行了標(biāo)記和細胞的非同位素檢測的新方法以來，激起了科學(xué)家對Ⅱ?Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子的研究熱潮。由于CdE (E= S,Se, Te)QDs具有良好的光學(xué)性質(zhì)，在近幾年的研究與相關(guān)文獻報道中，CdE QDs的制備與性能研究很受重視[4?11]。其中CdTe QDs具有很大的激子波爾直徑(15 nm)[12]和獨特的光電特性，例如熒光量子產(chǎn)率高、熒光光譜對稱且半峰寬窄、吸收光譜連續(xù)、發(fā)光的連續(xù)可調(diào)性、強抗光漂白性等，CdTe QDs的制備與性能研究備受關(guān)注[13]。目前，應(yīng)用得最多最廣泛的水相合成CdTe QDs是在無氧的條件下將Al2Te3和濃硫酸反應(yīng)制得的H2Te通入到含有RSH(巰基乙酸、巰基丙酸、硫代甘油等)穩(wěn)定的Cd2+溶液中，然后在氮氣保護下加熱回流，通過控制回流時間來控制CdTe QDs的生長速率，獲得一系列的不同發(fā)射波長的熒光 CdTe QDs[14?17]。 但是，由于溶液中粒子的奧氏熟化過程隨回流時間的延長而逐步減緩，因此，很難獲得長波長發(fā)射峰(＞600 nm)的CdTe QDs。并且，隨著加熱回流時間的延長，所獲得的CdTe QDs 的熒光量子產(chǎn)率明顯下降。針對上述問題，本文作者采用谷胱甘肽(GSH)為穩(wěn)定劑，直接、快速、高效地合成長波長CdTe QDs。在2 h內(nèi)能獲得熒光發(fā)射峰從530～650 nm之間的任意波長量子點。另外，為了進一步在水溶液中高效快速合成高質(zhì)量的長波長熒光量子點的拓寬渠道，嘗試不同條件下，水熱法制備CdTe QDs。

1 實驗

1.1 試劑

試劑為：碲粉(Te，純度為99.99%，質(zhì)量分數(shù))和谷胱甘肽(GSH，AR)購自百靈威化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉(AP)、氯化鎘(AP)、巰基乙酸(TGA，AP)、氫氧化鈉(AP)、氯化氫(CP)，均由國藥集團上海化學(xué)試劑公司提供；去離子水，自制。

1.2 CdTe QDs的制備

配制1.0×10?3mol/L的氯化鎘溶液，1.0 mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液，備用。

實驗1：取適量的Te粉于小試劑瓶中，按照一定的化學(xué)計量比，在無氧條件下，加入適量的硼氫化鈉水溶液，塞上橡膠塞，反應(yīng)過夜，獲得NaHTe水溶液。此時的 NaHTe為無色透明的溶液。按照 n(Cd2+):n(TGA):n(HTe?)=2:3:1的比例，調(diào)節(jié) pH 為 9.2，將NaHTe水溶液加入到上述溶液中，得到橙紅色TGA-CdTe原始溶液。將該原始溶液在氮氣保護下加熱回流，不同時間點取樣。樣品稀釋10倍后進行測試與表征。

實驗2：在實驗1 的基礎(chǔ)上，對所獲得的原始溶液，在空氣中直接加熱回流，不同時間點取樣，樣品稀釋10倍后進行測試與表征。

實驗3：在實驗1的基礎(chǔ)上，對所獲得的原始溶液，在無氧條件下，分別對其在100，120，140和160℃下進行水熱合成反應(yīng)。不同時間點取樣，樣品稀釋10倍以后對所獲得的樣品進行測試與表征。

實驗4：采用GSH替代TGA重復(fù)實驗1，所得樣品稀釋10倍后進行表征。

1.3 CdTe QDs的表征

實驗中，使用X線衍射儀(Pert?Pro MPD，荷蘭)、分子熒光光譜儀(F?4500，日本)、透射電子顯微鏡(JSM?6700F，日本)對所得到的CdTe 量子點的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)進行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

采用透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行過觀測。圖1～4所示分別為本實驗方法在不同條件下制備CdTe QDs的TEM像。

從圖1，2和4可以看到：采用加熱回流的方法能獲得粒徑相對均一的CdTe QDs，QDs形貌近似為球形。其中，以GSH修飾的CdTe QDs，球狀晶體的平均尺寸約為 5 nm(圖4)，而以 TGA 為修飾的 CdTe QDs，其球狀晶體的平均尺寸在10 nm以下，且分散性良好。而圖3所示為水熱法制備的CdTe QDs，其粒徑分布不均勻，分散性較差。

圖1 氮氣保護下加熱回流5 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.1 TEM photograph of TGA-CdTe QDs after refluxing for 5 h in N2 atmosphere

圖2 空氣中加熱回流2 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.2 TEM image of TGA-CdTe QDs after refluxing for 2 h in air atmosphere

圖3 140 ℃水熱條件下加熱1 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.3 TEM image of TGA-CdTe QDs after hydrothermal at 140 ℃ for 1 h

圖4 氮氣保護下加熱回流2 h后制備GSH-CdTe QDs的TEM像Fig.4 TEM image of GSH-CdTe QDs after refluxing for 30 min in N2 atmosphere

2.2 XRD分析

圖5和6所示分別為在空氣氛圍中回流5 h以及在氮氣氛圍中回流2 h制備CdTe QDs的XRD譜。根據(jù) XRD譜可知：CdTe QDs均在(111)，(220)和(311)晶面處出現(xiàn)明顯的衍射峰，又由于粒徑處于納米級而導(dǎo)致寬化現(xiàn)象。根據(jù)衍射峰的峰位對照標(biāo)準(zhǔn)卡片可知該產(chǎn)物為立方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdTe。所以，沒有其他晶形的可能原因是CdTe QDs的晶形與合成溫度關(guān)系較大。在低溫下很難獲得除立方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)之外的結(jié)構(gòu)。同時，從 XRD衍射模型也可以看出：隨著回流時間的延長，所得QDs的晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。相對于在空氣中回流 5 h的 XRD譜，回流 2 h的GSH-CdTe QDs的XRD衍射峰明顯寬化，也說明隨著加熱回流時間延長，粒徑變小。

圖5 空氣中加熱回流5 h后制備TGA-CdTe QDs XRD譜Fig.5 XRD pattern of TGA-CdTe QDs after refluxing for 5 h in air atmosphere

圖6 氮氣保護下加熱回流2 h后制備GSH-CdTe QDs的 XRD譜Fig.6 XRD pattern of GSH-CdTe QDs after refluxing for 2 h in N2 atmosphere

2.3 熒光光譜分析

2.3.1 GSH修飾CdTe QDs的熒光光譜變化

采用GSH為穩(wěn)定劑來合成CdTe QDs，研究前驅(qū)體的不同 pH和不同前軀體配比對于量子點的量子產(chǎn)率的影響。發(fā)現(xiàn)量子點表面的 Cd2+-GSH層對于量子點量子產(chǎn)率的提高有很重要的作用[14]。本實驗中采用的合成條件為：pH 9.0，n(Cd2+): n(NaHTe): n(GSH)=2:1:5, 在高純氬氣保護氛圍中加熱，加熱溫度100 ℃。在不同時間點取樣并用高純水稀釋10倍后測量熒光，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：隨著反應(yīng)時間的延長，CdTe QDs的發(fā)射波長發(fā)生明顯紅移(520～640 nm)，同時量子點的粒徑也逐漸變大。一般認為，在粒子生長中，發(fā)生奧氏熟化過程，在任何單體濃度下存在一個臨界尺寸，即生長速率平衡點。比臨界尺寸小的納米粒子有負的增長速率(溶解)，而比臨界尺寸更大的納米粒子生長速率與尺寸有關(guān)。隨著顆粒逐漸長大，單體濃度達到平衡，這時臨界尺寸大于平均尺寸，比臨界尺寸小的顆粒隨反應(yīng)時間延長開始溶解，導(dǎo)致顆粒縮小或最終消失，而比臨界尺寸大的顆粒繼續(xù)增長，導(dǎo)致最終尺寸分布變寬，這可以從熒光峰隨粒子尺寸的增加而變寬得到證明，而窄的尺寸分布則對應(yīng)非常尖銳的熒光發(fā)射峰。隨著粒子的生長，其熒光發(fā)射峰半峰寬逐漸變大。

圖7 GSH-CdTe QDs隨加熱時間的變化(a)以及熒光發(fā)射峰峰位與加熱回流時間的關(guān)系(b)Fig.7 FL spectra of GSH-CdTe QDs with different refluxing time(a)and peak position vs reaction time(b)

從上面的分析可以看出：加熱回流時間的長短能間接地決定著熒光發(fā)射峰的峰位。因此，對加熱回流時間與熒光峰的峰位進行線性擬合。獲得如下線性方程：

其中：y為熒光峰位，nm；x為加熱回流時間，s；R=0.998 68，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.943 85。

因此，根據(jù)方程式(1)，通過控制反應(yīng)條件，就能夠獲得所需波長的CdTe 納米粒子。

2.3.2 氮氣保護下TGA修飾的CdTe QDs熒光光譜變化

在弱堿性條件下，采用價低廉的Te粉和硼氫化鈉為原料代替Al2Te3，TGA作為穩(wěn)定劑，加熱不同時間所得到的CdTe QDs的熒光光譜。圖8所示為氮氣保護下TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化。從圖8可以看出：在初始階段，熒光強度比較強，隨著加熱時間的延長，熒光峰出現(xiàn)了和采用GSH修飾的CdTe QDs一致的生長情況。不過，生長速度明顯放慢。特別是加熱2 h以上熒光峰位變化很小(如圖中虛線所示)。造成這種情況的原因可能與反應(yīng)體系的濃度以及奧氏熟化過程有關(guān)。

圖8 氮氣保護下TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化Fig.8 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different refluxing time in N2 atmosphere

2.3.3 空氣中直接合成TGA修飾的CdTe QDs熒光光譜變化

Rogach[18]在氮氣保護下合成Ⅱ?Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子的過程中發(fā)現(xiàn)，由于TGA和MPA等巰基化合物不穩(wěn)定，在加熱回流過程容易分解。分解后能產(chǎn)生游離出S2?，而S2?易與溶液中富余的Cd2+絡(luò)合，形成CdS并黏附在Ⅱ?Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子表層，形成薄薄的一層殼層。在本實驗設(shè)計中，使氧氣參與 CdTe QDs的合成反應(yīng)，加速 TGA的分解。從而獲得了制備長波長CdTe QDs的一條新途徑。圖9所示為在空氣中直接加熱回流前驅(qū)體溶液過程中通過取樣并測量其熒光光譜的光譜。

圖9 空氣中TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化(a)以及熒光發(fā)射峰峰位與加熱回流時間的關(guān)系(b)Fig.9 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different refluxing time in air atmosphere(a)and peak positions of TGA-CdTe QDs vs reaction time(b)

從圖9可知：直接在空氣條件下更容易獲得不同發(fā)射波長的CdTe QDs。根據(jù)圖9中加熱回流時間與熒光峰的峰位變化關(guān)系，對其進行線性擬合。獲得非線性方程為：

其中：y為熒光峰位，nm；x為加熱回流時間，h。

因此，根據(jù)方程式(2)，通過控制反應(yīng)條件，直接在空氣氛圍中能夠很容易的獲得所需波長的CdTe 納米粒子。

2.3.4 水熱條件下 TGA修飾的 CdTe QDs熒光光譜變化

圖10所示是在 160 ℃采用水熱方法制備TGA-CdTe QDs的熒光光譜，光譜的半峰寬度較窄。新制備的 CdTe前驅(qū)體并無熒光，前驅(qū)體經(jīng)過隨后的熱處理發(fā)生結(jié)構(gòu)重組和表面有序化，從而產(chǎn)生熒光。160 ℃的高溫可以更加有效地減少Q(mào)Ds表面缺陷，加快晶體生長的速率，提高發(fā)光效率。從制備TGA-CdTe QDs的時間來看，在160 ℃條件下，采用水熱方法大大縮短了制備長波長TGA-CdTe QDs的時間，獲得熒光發(fā)射峰為620 nm 的CdTe QDs僅需100 min。

圖10 160 ℃水熱條件下反應(yīng)不同時間制備TGA-CdTe QDs的熒光光譜Fig.10 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different emission positions grown at 160 ℃ for different hydrothermal reaction time

2.4 CdTeQDs生長情況探討與分析

Ostwald ripening(OR)原理(尺寸寬化)是比較公認的描述 QDs生長規(guī)律的理論。Talapin等[19?20]針對有機金屬法提出了Ⅱ?Ⅵ族及Ⅲ?Ⅴ族 QDs在溶液中的生長規(guī)律。對于納米尺寸的晶體，帶邊熒光強烈依賴其尺寸，根據(jù)這一特性，可以估計出QDs生長過程中熒光對應(yīng)的能量隨時間的變化。QDs熒光能量與其尺寸的偏差可以通過透射電鏡矯正。注射單體后，QDs迅速成核，并在溫度與單體濃度間平衡低于某臨界值時終止，開始生長。雖然成核的動力學(xué)很難研究，但接下來的生長階段比較容易研究。如果一個體系固定了單體濃度，并假設(shè)擴散是生長速率的決定因素，那么，由 QDs尺寸決定生長速率可以概括為Gibbs-Thompson方程：

式中：K為正比于單體擴散系數(shù)的常數(shù)；δ為擴散層的厚度；在固定濃度的條件下 r*為溶液中零生長率QDs(溶解度等于溶液中單體濃度的QDs)的特征半徑。比特征半徑小的QDs，其凈生長速率為負，表現(xiàn)為溶解；而比特征半徑大的QDs，其生長速率強烈依賴自身尺寸。開始生長時，溶液中QDs的尺寸都略大于r*，體系發(fā)生尺寸分布窄化，在這一條件下，尺寸小的QDs比尺寸大的生長快。QDs生長會導(dǎo)致單體濃度下降，導(dǎo)致r*比QDs平均尺寸大。由于一些尺寸較小的QDs萎縮并最終消失，而尺寸大些的QDs還在生長，尺寸分布會變寬。這就是OR原理或叫尺寸寬化。尺寸寬化理論有一定的指導(dǎo)意義，但它的數(shù)學(xué)推導(dǎo)基于很多假設(shè)，在比較理想的條件下才成立。根據(jù)上述理論，結(jié)合本實驗水相中合成的CdTe QDs具體情況進行了一些定性探討：在其他條件相同的情況下，溫度越高，量子點的生長速度越快。如采用 TGA為穩(wěn)定劑時，100 ℃溫度太低，生長過于緩慢。提高合成溫度后(水熱條件下)，生長速度明顯提高，溫度越高，生長速度差異越小。原因應(yīng)該是溫度越高分子擴散速度越快，所以，生長速度加快。這與上述描述基本一致；CdTe QDs粒徑的變化速度并不呈線性。在粒徑較小時生長速度最快。隨著時間的加長，粒徑繼續(xù)長大，生長速度減小增大交替出現(xiàn)，而且還出現(xiàn)了粒徑零生長平臺(如氮氣保護下合成CdTe QDs時，當(dāng)熒光發(fā)射峰到達570 nm左右時，粒子幾乎停止了生長)。這是因為開始生長時，原溶液中單體的濃度較大，QDs尺寸都略大于 r，因此，生長速度最快，體系發(fā)生尺寸分布窄化。隨著粒徑的生長，單體濃度減小，生長速度有所減慢，在粒徑長大的過程中，同時伴隨著自身表面缺陷的修飾，因此經(jīng)歷一段快速生長，將需要一段時間修飾自身表面缺陷，出現(xiàn)生長速度增大減小交替出現(xiàn)的現(xiàn)象，形成一種動態(tài)平衡過程。這也與上述描述基本類似；熱處理的重要作用。新合成的 CdTe QDs溶液沒有熒光，是因為激子受激發(fā)后躍遷到導(dǎo)帶，迅速被表面缺陷所捕獲，由于熱運動，電子在導(dǎo)帶和表面缺陷之間遷移，無法完成導(dǎo)帶和價帶之間的躍遷，不出現(xiàn)熒光。在一定的溫度下加熱處理，表面很快被Cd-SR修飾，減少了CdTe QDs的表面缺陷，表面態(tài)發(fā)射和非輻射躍遷減少，被表面缺陷所俘獲的電子大量釋放，使電子從導(dǎo)帶到價帶的復(fù)合躍遷幾率大大增加，帶邊發(fā)射增強，出現(xiàn)熒光。

3 結(jié)論

(1)以GSH為穩(wěn)定劑，能直接且高效地合成高質(zhì)量的CdTe量子點。GSH包覆的量子點熒光發(fā)射峰位置覆蓋530～650 nm。相比較目前其他的合成方法，這種方法更加溫和、綠色和廉價。

(2)以GTA為穩(wěn)定劑，在160 ℃高溫條件下，采用水熱方法大大縮短了制備長波長TGA-CdTe QDs的時間。獲得熒光發(fā)射峰為620 nm 的CdTe QDs僅需100 min。根據(jù)加熱回流時間與熒光峰的峰位進行線性擬合得到線性方程，可通過控制反應(yīng)條件，就能夠很容易地獲得所需波長的CdTe 納米粒子。該方法彌補了水相合成不利制備較大尺寸量子點的缺點。

(3)在弱堿性條件下，采用價低廉的Te粉和硼氫化鈉為原料代替Al2Te3，TGA為穩(wěn)定劑，通過氧氣參與CdTe QDs的合成反應(yīng)，能加速TGA的分解，加快了CdTe QDs的生長。根據(jù)加熱回流時間與熒光峰的峰位變化關(guān)系進行線性擬合得到非線性方程，可通過控制反應(yīng)條件，直接在空氣氛圍中很容易獲得所需波長的CdTe 納米粒子。相對于氮氣保護氛圍下的合成，該法大大加快了CdTe QDs的生長速率，為在水溶液中高效快速合成高質(zhì)量的長波長熒光量子點拓寬了渠道。

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