預(yù)還原球團(tuán)吸波性能及其微波加熱煤基直接還原

黃柱成，吳鍇，胡兵，呂麗麗，姜濤，彭虎

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410013)

微波是頻率在0.3～300 GHz的電磁波，微波加熱是物料在電磁場中將自身吸收的微波能轉(zhuǎn)化為熱能，是一種體加熱[1]。不同的物料因其本身的性質(zhì)不同而具有不同的升溫特性[2?3]，即微波加熱的選擇性。另外，微波加熱還具有降低反應(yīng)活化能、促進(jìn)反應(yīng)、影響晶型結(jié)構(gòu)變化等“非熱效應(yīng)”[4?8]。國內(nèi)外研究者對含碳鐵礦粉及含碳鐵礦球團(tuán)微波碳熱還原方面進(jìn)行了大量研究，研究表明：鐵礦物對微波具有較強(qiáng)的吸收能力，而脈石礦物吸波能力較弱[9]；微波加熱可以克服傳統(tǒng)加熱中球團(tuán)礦的“冷中心”問題[10]；在內(nèi)配碳直接還原過程中，磁鐵礦易發(fā)生晶界熱碎裂，金屬鐵和浮氏體間不存在中間過渡相，有利于增強(qiáng)碳及CO的擴(kuò)散還原能力[11]；微波加熱有助于赤鐵礦的還原，提高反應(yīng)速度[12]。但是對氧化球團(tuán)礦外配煤微波碳熱還原的研究并不多見，而氧化球團(tuán)強(qiáng)度高，更適宜豎爐工業(yè)化應(yīng)用。在還原反應(yīng)過程中，隨著FeO的形成，進(jìn)一步還原比較困難，從 FeO到Fe的還原過程是影響產(chǎn)率和能耗的重要環(huán)節(jié)，利用微波的快速加熱可以在FeO還原時及時迅速提供大量熱量。本文作者以預(yù)還原球團(tuán)為原料，研究了不同還原程度的球團(tuán)在微波場中的升溫特性；并以煤為還原劑，研究了不同還原程度的球團(tuán)在微波場中的還原行為。

1 實驗

1.1 原料性能

實驗中所用的原料為氧化球團(tuán)在半工業(yè)微波豎爐中相同條件下預(yù)還原后所得的A，B，C和D 4種預(yù)還原球團(tuán)，其金屬化率分別為15.03%，19.54%，38.69%和42.85%。4種預(yù)還原球團(tuán)XRD衍射分析結(jié)果如圖1所示。4種預(yù)還原球團(tuán)的主要化學(xué)成分如表1所示。

從圖1和表1可以看出：4種預(yù)還原球團(tuán)所含的鐵礦物中，鐵氧化物主要以 FeO和 Fe3O4形式存在。隨著預(yù)還原球團(tuán)金屬化率的提高，F(xiàn)e3O4的含量逐漸降低，F(xiàn)eO的含量逐漸增多；Fe2O3主要是以γ-Fe2O3形式存在，而且金屬化率越高，γ-Fe2O3含量越低。SiO2和Al2O3的含量基本相同，在預(yù)還原過程中沒有變化。4種預(yù)還原球團(tuán)內(nèi)均含有少量的碳。將4種球團(tuán)的FeO和金屬鐵的含量結(jié)合在一起分別為53.63%，58.32%，76.13%和84.12%。

圖1 球團(tuán)A，B，C和D的XRD譜Fig.1 XRD patterns of pre-reduced pellets A, B, C and D

表1 預(yù)還原球團(tuán)主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical composition of pre-reduced pellets %

實驗中所用的還原劑為無煙煤，其工業(yè)分析和粒度分布如表2和3所示。

表2 煤的工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table2 Industrial analysis of anthracite %

表3 煤的粒度分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table3 Size distribution of anthracite

從表2和3可以看出：無煙煤的固定碳含量較高，揮發(fā)分含量較低，為 4.96%。無煙煤的粒度大部分小于3 mm。

1.2 實驗設(shè)備

預(yù)還原球團(tuán)在微波場中的升溫特性采用MW?L0316V工業(yè)微波爐(微波頻率為2.45 GHz，功率為3 kW(可調(diào)))，測溫采用Raytek高精度紅外測溫儀。

微波加熱豎爐煤基還原設(shè)備采用長沙隆泰微波熱工有限公司生產(chǎn)的AMV2連續(xù)式微波豎爐，微波頻率為2.45 GHz，最大功率為13.5 kW，可調(diào)。試驗裝置示意圖如圖2所示。其中：進(jìn)料倉采用雙螺旋閥門控制；爐身上半部分沒有安裝微波源，在爐身下半部分的周圍安裝了若干組微波源，進(jìn)行均勻輻射加熱，并且可以進(jìn)行聯(lián)合控制，根據(jù)試驗所需溫度調(diào)節(jié)微波源的功率；在爐身的中段和下端高溫區(qū)分別放置一個不銹鋼熱電偶，對爐體溫度進(jìn)行監(jiān)控；通過螺旋下料機(jī)調(diào)控還原時間，并將還原出的球團(tuán)進(jìn)行冷卻后運(yùn)輸至下料倉；下料倉同樣采用雙螺旋閥門控制，保持爐內(nèi)球團(tuán)與外界空氣隔絕。

圖2 AMV2連續(xù)式微波豎爐示意圖Fig.2 Schematic diagram of AMV2 continuously microwave shaft furnace

1.3 實驗方法

在升溫特性實驗中，將4種預(yù)還原球團(tuán)A，B，C和D及原礦各自取200 g分別裝入由剛玉制成的坩堝(R=40 mm)中，將坩堝放入反應(yīng)器，再將反應(yīng)器放入微波爐中在常溫下進(jìn)行加熱。實驗開始前1 min控制微波輸出功率為600 W，1 min后調(diào)整為1 500 W，記錄升溫時間及溫度，直到預(yù)還原球團(tuán)升溫至1 050 ℃。

在連續(xù)式煤基豎爐微波加熱直接還原實驗時，將預(yù)還原球團(tuán)與一定比例煤粉混合，通過進(jìn)料斗進(jìn)入料倉，然后在預(yù)熱段被上升的熱氣流預(yù)熱，進(jìn)入還原段后，在微波源的輻射下，鐵氧化物和配加的還原劑大量吸收微波能，快速升溫，從而使還原劑與鐵氧化物之間發(fā)生激烈的還原反應(yīng)。直接還原后的海綿鐵經(jīng)冷卻段沿著螺旋下料機(jī)至下料斗時在CO2的氣氛中冷卻至50 ℃以下，然后取樣進(jìn)行分析化驗。

2 結(jié)果及討論

2.1 預(yù)還原球團(tuán)的升溫特性

氧化球團(tuán)以及A，B，C和D球團(tuán)在微波加熱中的升溫曲線如圖3所示。從圖3可以看出：微波加熱過程中，無論還原程度的高低，球團(tuán)的升溫曲線均呈現(xiàn)兩段升溫。分別為第1階段近似于直線的快速升溫和第2階段的緩慢升溫。另外，第1階段直線升溫的升溫速度雖然差異不明顯，但是也具有還原程度越高升溫速率越低的趨勢。從整個升溫曲線來看，5種球團(tuán)按還原程度的由低到高，從室溫升到1 050 ℃所需的時間分別為35，54，57，75和80 min。這主要是因為：物料受到微波的輻射時會對微波產(chǎn)生反射、吸收和透過等作用。 物料對微波的吸收能力與物質(zhì)本身的電阻率、復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和介質(zhì)損耗角正切等參數(shù)具有密切的關(guān)系[13]，而物質(zhì)的這些參數(shù)又由物質(zhì)本身的晶體結(jié)構(gòu)所決定。Fe2O3屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的三方晶系，a=0.542 1 nm，是以金屬鍵結(jié)合的晶體；Fe3O4常為八面體或者菱形十二面體，屬于等軸晶系，其中，1/2的Fe3+填充正四面體空隙，F(xiàn)e2+和另外1/2的Fe3+填充正八面體空隙，具有強(qiáng)磁性，是具有金屬鍵?共價鍵的晶體；FeO屬于立方晶系，屬于離子鍵結(jié)合的離子晶體，存在雜質(zhì)導(dǎo)電，介電常數(shù)和介電損耗都較低，對微波表現(xiàn)出非常弱的吸收能力。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，F(xiàn)e3O4屬于過渡鍵型的化合物，介電損耗因子較大[14]；并且，F(xiàn)e3O4晶格中同時存在著Fe3+和Fe2+，形成非計量比的缺陷結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生偶極子，缺陷濃度增加，可以顯著降低價帶與導(dǎo)帶間的能量差，提高其吸波升溫性能[15]。Fe2O3具有金屬鍵，對微波具有一定的吸收作用，因為具有金屬鍵的礦物，存在電子導(dǎo)電，介電常數(shù)和介電損耗一般也較大[14]。事實上，F(xiàn)e2O3剛開始吸波能力較弱，但在經(jīng)過微波輻射一段時間后也會表現(xiàn)出較強(qiáng)的升溫特性[16]。Fe具有很好的導(dǎo)電性，但是微波的透射深度很小，大部分微波會被反射[17]。A，B，C和D球團(tuán)都屬于預(yù)還原球團(tuán)，其顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可以看出：金屬鐵均以星點狀分布

在浮氏體及其他礦物之中金屬鐵顆粒小，結(jié)晶并不完善，且高度分散；同時，球團(tuán)礦中孔隙高度發(fā)達(dá)，因此，微波吸收性能依然較好。A和B球團(tuán)中含有較多的Fe3O4，C和D球團(tuán)中的Fe3O4含量都較少；而且4種預(yù)還原球團(tuán)中浮氏體以及金屬鐵總共含量依次增多。因此，A和B球團(tuán)升溫速度大于C和D球團(tuán)。可以得出，預(yù)還原程度越高，浮氏體及金屬鐵總含量越高，F(xiàn)e3O4含量越低，對微波的吸收性能越弱，但是依然對微波有一定的吸收性能。

圖3 還原球團(tuán)微波場中升溫曲線Fig.3 Temperature curves of pre-reduced pellets by microwave

圖4 球團(tuán)A，B，C和D的顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of pre-reduced pellets A, B, C and D

2.2 預(yù)還原程度對直接還原的影響

將 4種預(yù)還原球團(tuán)礦分別在電機(jī)轉(zhuǎn)速為 800 r/min(還原時間為48 min)、碳氧質(zhì)量比為1.75:1，控制微波功率使高溫還原段的溫度保持在1 000 ℃左右的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)后所得金屬化率與預(yù)還原球團(tuán)還原程度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 預(yù)還原程度對微波加熱還原的影響Fig.5 Effects of pre-reduced degree on microwave reduction

從圖5可以看出：隨著預(yù)還原球團(tuán)還原程度的提高，在相同的工藝條件下，微波加熱還原預(yù)還原球團(tuán)的金屬化率越高，而當(dāng)預(yù)還原球團(tuán)的金屬化率大于25%后，最終生成的海綿鐵金屬化率提高的幅度降低。這可能是因為，預(yù)還原球團(tuán)還原程度低時，球團(tuán)表面的金屬鐵顆粒非常少；而且相對來說，球團(tuán)內(nèi)的Fe3O4和浮氏體的含量較多，對微波的吸收能力較強(qiáng)，可以為直接還原迅速的提供熱量，保證直接還原快速進(jìn)行，因此，金屬化率迅速提高。而隨著球團(tuán)預(yù)還原程度的提高，F(xiàn)e3O4含量隨著預(yù)還原程度的提高也逐漸減小，相反，F(xiàn)eO和Fe的含量逐漸升高，對微波的吸收能力有了一定程度上的減弱，此時微波的熱效應(yīng)就會下降，因此，最終生成的海綿鐵金屬化率提高的幅度逐漸降低。當(dāng)預(yù)還原球團(tuán)的金屬化率大于33%后，海綿鐵的金屬化率又快速增加，在預(yù)還原金屬化率為 42.85%時，最終生成海綿鐵的金屬化率達(dá)到97%以上。這可能是因為預(yù)還原球團(tuán)中金屬鐵顆粒雖然較多，但是都是以星點狀分布于浮氏體中而沒有形成金屬殼，對微波仍然具有一定的吸收性能；另外，隨著預(yù)還原程度的進(jìn)一步提高，球團(tuán)表面至球團(tuán)內(nèi)部產(chǎn)生了非常豐富的孔隙，為微波吸收提供了堅實的基礎(chǔ)，同時提高了還原氣體擴(kuò)散的速度和反應(yīng)速率。

2.3 預(yù)還原球團(tuán)微波場中直接還原過程分析

預(yù)還原球團(tuán)中只含有少量氧化鐵，其主要含有Fe3O4，F(xiàn)eO和Fe。當(dāng)溫度大于843 K時，還原反應(yīng)按照下列過程分步進(jìn)行的：

還原過程中的相變會使物料本身的電磁性能發(fā)生變化，從而改變微波加熱的熱效應(yīng)。

碳是一種非常強(qiáng)的微波吸收物質(zhì)，在微波的輻射下，碳的活性增大[18]，布多爾反應(yīng)不會像常規(guī)加熱那樣成為限制環(huán)節(jié)，因此，在還原初期，球團(tuán)對微波的吸收性能最強(qiáng)，還原反應(yīng)非常迅速，球團(tuán)金屬化率迅速提高。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度的時候，金屬鐵顆粒開始在表面析出，呈星點狀分布于表面，在一定程度上影響甚至削弱了對微波的吸收；另外，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，球團(tuán)內(nèi)部的物質(zhì)組成也逐漸改變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，球團(tuán)中 Fe3O4的含量逐漸減少，浮氏體含量增多，球團(tuán)對微波的吸收能力也會下降，因此，微波的熱效應(yīng)有所下降，還原反應(yīng)速度降低。但是，由于微波場中球團(tuán)還原速度較快，氣體的迅速交換使球團(tuán)的表面產(chǎn)生豐富的孔隙，為微波加熱提供熱點，改善了還原反應(yīng)的動力學(xué)條件。另外，雖然球團(tuán)本身對微波的吸收性能下降，但是仍然具有較好的吸波性能，使還原反應(yīng)高效快速的進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)氧化球團(tuán)在還原過程中隨著 Fe3O4含量的減少和浮氏體以及金屬鐵的增加，其對微波的吸收性能也將不斷降低。但是仍然具有較好的吸波性能。

(2)預(yù)還原球團(tuán)雖然在表面生成金屬鐵顆粒，但是金屬鐵顆粒并沒有發(fā)生兼并長大形成整體，而是以星點狀分布于其中，對微波吸收性能不會產(chǎn)生較大影響。而其產(chǎn)生的豐富孔隙為還原反應(yīng)創(chuàng)造良好的動力學(xué)條件。

(3)在微波加熱還原時間為48 min、碳氧質(zhì)量比為1.75:1，還原溫度為1 000 ℃時，預(yù)還原程度越高，海綿鐵的金屬化率越高。在預(yù)還原球團(tuán)的金屬化率為42.85%時，最終得到的海綿鐵的金屬化率達(dá)到97%。

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