分子界面控制技術在PCB制造中的應用

蔡積慶 編譯

（江蘇 南京 210018）

1 前言

隨著安裝產(chǎn)品的高密度化和高性能化，更加突出了PCB的需要。安裝半導體芯片的封裝基板中，隨著芯片與基板的連接部節(jié)距的微細化而要求縮小PCB線路節(jié)距。另外以安裝半導體封裝和產(chǎn)品的輕膜膽小化，低成本化為目標的模組基板或者母板中也強烈要求縮小他們的線路節(jié)距。不管PCB的種類如何，隨著系統(tǒng)時鐘（System Clock）的上升，都要適應高速信號傳送特性等高度的機械和電氣要求，以確保其高可靠性。

2 目前的技術課題

滿足高可靠性要求的技術課題由PCB內(nèi)部的線路和絕緣層。絕緣層中必須使用低介質(zhì)常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的絕緣良好的材料，而本文是課題之一改善線路特性方面。

圖1表示了一般PCB線路狀況的SEM照片。圖1（a）表示線寬25 μm，厚度8 μm的線路切取一部分的截面，圖1（b）表示線路之間的樹脂的截面。由圖1（a）可知，線路截面上由于鍍層成長而顯現(xiàn)銅的結晶，銅線路上呈現(xiàn)凹凸狀。圖1（b）的絕緣層表面也呈現(xiàn)凹凸狀。它們具有1 μm～3 μm程度的凹凸狀，這些線路的上面和下面的凹凸給PCB生產(chǎn)的性能和可靠性帶來很大影響。常規(guī)的PCB內(nèi)部有線路的銅，絕緣物的樹脂和控制熱膨脹系數(shù)的玻璃纖維織布。銅的彈性系數(shù)100 GPa～130 GPa（熱膨脹系數(shù)17×10-6/℃）為較高彈性系數(shù)的材料，而樹脂則是10 GPa以下（熱膨脹系數(shù)，環(huán)氧樹脂和充填材料為（40～80）×10-6/℃的低彈性材料，玻璃的彈性系數(shù)為60 GPa ～ 90 GPa[熱膨脹系數(shù)（5×10-6/℃）～（8×10-6/℃）]，位于銅和樹脂的中間。由于PCB是由復合材料構成的，不同Si晶圓片（Silicon Wafer）等材料。由于系統(tǒng)工作產(chǎn)生的溫度變化而發(fā)生熱應力，則會由于如圖1所示的凹凸狀而使銅線路和樹脂之間出現(xiàn)剝離，而剝離處應力集中而發(fā)生樹脂裂致或者線路的斷線。特別是地線面那樣的面廣的電路中成為非常嚴重的狀況。另外在樹脂上形成線路的工程中，樹脂和線路由于凹凸而不能牢固可靠接合時，在制造工程中線路剝離會顯著降低合格率。絕緣層的凹凸是由于化學粗化面處理形成的，線路表面的凹凸是由于蝕刻銅的結晶粒界形成的。

圖1 PCB線路的SEM照片

這種凹凸對于實現(xiàn)PCB的高可靠性要求是很大的障礙。最近的半導體封裝基板中，導線/間隔（L/S）要求15 μm/15 μm以下，半加成法鍍銅的化學鍍銅晶層所使用的Pd催化劑殘渣殘留在狹小線路之間的樹脂凹凸處，惡化了絕緣特性，或者線路形成后的蝕刻除去植晶層時，如果凹凸加劇，則會引起線路尺寸變化或變細。因為要求形成更加微細的抗蝕刻圖形，而用抗蝕刻形成變成為非常困難。

對于信號特征的影響還有高速信號的趨膚效應問題。趨膚效應是高頻電流流過導體時，頻率越高，電流越集中于表面，而使導體的交流電阻越高的現(xiàn)象。電流流過的表層深度1 GHz時只有2 μm程度，10 GHz時1 μm以下。因此銅線路表面呈現(xiàn)凹凸，那么集中于表層的電流必須流過表面的凹凸處而產(chǎn)生損失。當微細線路時和10 GHz時的傳輸損失達到1 db/cm ～ 2 db/cm。

3 解決技術課題的對策

解決技術課題的理想對策是絕緣層樹脂和銅線路表面的凹凸極小化或者沒有，但是接合強度降低，大大損害了生產(chǎn)性和可靠性。因此近年來對于PCB使用的環(huán)氧樹脂和聚 亞胺等代表高分子材料，提出了不依賴于凹凸的機械強度的線路形成，與銅直接接合的許多報告。另外還有形成稱為底漆（Primer）的薄粘結劑層后形成銅線路的方法等。這樣的處理不僅要達到初期接合強度而且還要確保以后的可靠性。首先必須經(jīng)得起線路形成以后的PCB制造工程中的各種化學藥品處理，另外還必須經(jīng)得住PCB完成以后的電子元件安裝時的焊接產(chǎn)生的高溫處理。半導體按章基板中海油接近10回的再流焊。尤其是電子電路產(chǎn)品市場中最終要求經(jīng)得住長期的工作/非工作產(chǎn)生的熱循環(huán)，如果它不能通過模擬的環(huán)境加速試驗則不能使用。

ゼタュァ公司的分子界面（MI，Molecular Interface）工藝是解決該課題有力對策之一。即使樹脂表面沒有形成龐大的粗化凹凸，由于最佳化設計的分子材料MI的化學鍵，不同材料之間（PCB的Cu和樹脂）也可以牢固的接合。由于沒有使用粘結劑，可以維持各自材料所具有的特性，對PCB來說是很有意義的特征。

ゼタュァ公司的分子材料研究是從1980年的導電性樹脂的研究開始的。從導電性高分子材料（Pyrrol）的特征研究開始，成功地合成了穩(wěn)定的導電性高分子卟啉（Porphyrin），然后進行了以有機半導體的開發(fā)為中心的研究活動，在開發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)了以卟啉環(huán)為中心的分子材料可以設計成為與各種 穩(wěn)定相結合。還進行了與環(huán)氧樹脂或者聚酰亞胺樹脂結合的研究，開辟了應用于PCB的道路。卟啉環(huán)具有直到500 ℃的耐高溫性，對于熱的穩(wěn)定性也成為PCB采用的有力特征。

圖2表示了MI處理工藝用的分子材料的基本構造。環(huán)氧材料用作基礎的PCB，末端基的組合有兩種類型。MI1000設計成為具有卟啉（Porphyrin）骨骼的分子材料構成的末端導入各種反應基，那種反應基與存在于各種樹脂的化學構造中的末端基進行結合反應的同時，相對側(cè)的反應基與從化學鍍銅液中析出的銅牢固結合。MI1100設計成為在末端導入不同于MI10020的反應基，這種反應基與采用半加成法工程形成的電鍍銅層或者電解銅箔結合，相對側(cè)的反應基與積層用樹脂或者加入玻璃布的半固化片樹脂結合以及與焊料保護膜用樹脂的結合。卟啉骨格作為結合分子的平臺（Platfoem）具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因為導入的反應基已經(jīng)沒計成為對于各種材料的最佳的選擇，對于特定樹脂的MI處理的開發(fā)時不一定要從零開始是其最大的特征?，F(xiàn)在已經(jīng)約有500種分子材料庫（Library）可供選擇成為對象材料的最佳分子材料。

圖2 卟啉骨格的結合媒介分子

4 PCB制造中的應用

圖3表示了采用MI處理工藝的半導體封裝基板或者模組基板等高密度PCB制造的應用例。例如，采用一般積層工藝制造的PCB芯部分，在不使用銅箔的積層板上鉆孔以后施行MI1000處理，經(jīng)過化學鍍銅，可以制造底部的電路表面具有非常平滑的銅線路的芯板部分。另外，那樣形成的底部具有平滑表面的銅線路上施行NI1100處理，通過積層成型下面的樹脂，可以制造芯的兩側(cè)線路上下都具有平滑表面的芯板。采用積層層可以積層線路上下都平滑的銅和絕緣層樹脂。最外層的線路表面如果采用MI1100處理，則可確保焊料保護膜的附著強度，根據(jù)目的區(qū)別使用MI1000處理或者MI1100處理，可以制造需要的PCB。圖4表示了MI1000和MI1100的結合位置概念圖。

圖3 PCB應用例

圖4 結合的概念圖化學鍍銅時間（30℃）

4.1 MI1000處理工程和評價結果

圖5表示廣泛使用的積層層樹脂（味の素フアィンテクノ（株）制“ABF-GX13”）上化學鍍銅以后的截面照片。上側(cè)表示一般化學粗化處理以后施行化學鍍銅的狀態(tài)，下側(cè)表示MI處理以后施行化學鍍銅的狀態(tài)。由圖5可知，化學粗面化處理的積層層樹脂表面凹凸，而MI工藝處理的積層層樹脂的表面平坦，存在很大差異。MI1000處埋工程中無須特殊的裝置或者巨大投資的裝置，只是利用一般的噴淋裝置。MI1000處理工藝流程如下。

樹脂表面的脫脂洗凈→MI1000涂布→加熱反應（100 ℃以下）→除去未反應物→后處理→送往現(xiàn)有的化學鍍銅線

圖5 化學鍍銅以后的SEM照片

表1表示了積層用樹脂材料“ABF-GX13”采用MI1000處理制成的剝離強度測量試驗片按照JEDEC?3的預處理條件處理以后，投入各種試驗以后的剝離強度的變化。評價表示了與同時投入的一般化學粗面化處理的標準試驗片的對比。表1的結果表明了采用MI工藝吃力的試驗片具有與標準試驗片同等以上的剝離強度。

圖6表示了采用MI工藝處理的3枚試驗片進行再流焊處理以后，測量HAST處理50 h和100 h以后剝離強度變化的數(shù)據(jù)。由圖6可知，初期為圖6中的右側(cè)組，剝離強度為0.7 kg/cm ～ 0.77 kg/cm，第2組再流焊以后的剝離強度值為0.57 kg/cm ～ 0.64 kg/cm，再流焊以后HAST處理50 h以后的剝離強度值為0.52 kg/cm ～ 0.58 kg/cm（第3組），再流焊以后HAST處理100 h以后的剝離強度值為0.47 kg/cm ～ 0.58kg/cm（右側(cè)）這種評價結果與現(xiàn)有的樹脂表面進行化學粗面化處理的結果同等。另外，MI1000處理中處理液還會進入到層間連接的導通孔內(nèi)部，只須采用高錳酸洗凈就不會殘留殘渣。為了確認，利用菊鏈式連接2000個直徑70 μm激光導通孔的試驗片，進行連接可靠性評價。熱循環(huán)試驗1000循環(huán)以后和熱沖擊試驗1000循環(huán)以后的連接電阻值變化率為1%以下。線路間距17 μm的絕緣電阻值，HAST處理96 h以后為1E12 ?。由此可見，在上述的連接可靠性試驗和絕緣可靠性試驗中獲得了具有充分可靠性的結果。

表1 采用MI1000處理的試驗片各種處理以后的剝離強度

圖6 剝離強度的變化

MI1000處理工藝的優(yōu)點歸納如下。

（1）樹脂表面上即使沒有形成龐大的粗化凹凸也可以獲得與銅線路的充分的接合強度。Ra：0.25 μm以下的樹脂表面凹凸，即使HAST試驗以后也可以保所需要的剝離強度。

（2）因為控制0.25 μm以下的樹脂表面的凹凸而可以形成微細線路。在樣品的試制評價中可以形成L/S=8 μm/8 μm的微細線路。

（3）由于不會影響到激光導通孔的連接可靠性或者絕緣性能，所以即使沒有進行多大的工程變更也可以應用于微細線路形成。

4.2 MI1100處理工程和評價結果

圖形中鍍銅表面或者銅箔表面上施行MI1100處理的裝置準備幾個PVC槽就可以解決了。MI1100處理的工藝流程如下。

→圖形電鍍銅的線路或者銅箔表面的脫脂洗凈→弱蝕，酸洗凈→MI1100賦予處理→熱處理干燥→送往現(xiàn)有的積層層壓前的疊層工程，積層樹脂積層工程或者焊料保護膜積層工程。

圖7表示了積層絕緣層樹脂上形成的銅線路表面施行MI1100處理以后再在其上積層成型下一層的積層絕緣層樹脂“ABF-GX13”與施行一般化學粗面化處理（銅結晶粒界蝕刻）的線路表面積層成型積層絕緣層樹脂的線路的截面比較照片。形成的線路節(jié)距為L/S：14 μm/14 μm。由圖7可知：

圖7 銅線路表面的粗化狀態(tài)比較

（1）左側(cè)照片的銅線路，為了確保與積層絕緣層樹脂的結合強度而施行一般的化學粗面化處理，線路的截面形狀觀察到大的凹凸。

（2）右側(cè)照片的線路施行MI1100處理，因為表面沒有被粗化，截面呈現(xiàn)平滑（Smooth）的形狀。

在圖7的兩種情況下，HAST192 h處理以后雖然都沒有觀察到銅線路與積層絕緣層樹脂的界面剝離，但是以形成微細線路為目標的精飾方面MI處理呈現(xiàn)壓倒性的優(yōu)勢。

圖8表示了銅箔的光亮面上施行MI1100處理以后積層成型一般的FR-4半固化片，制成剝離強度試驗片，施行HAST處理以后的剝離強度的比較。

（1）圖8左側(cè)表示對于市售銅箔的光亮面施行一般化學粗面化處理時的試驗片的剝離強度值。Ra=0.53 μm，剝離強度初期值為1.18 N/mm（1.2 kgf/cm），但是96 h HAST處理以后的剝離強度值下降36%，為0.78 N/mm（0.8 kgf/cm）。

（2）圖8中間表示市售銅箔的光亮面僅僅酸洗洗凈的試驗片的剝離強度值。Ra=0.13 μm，非常平滑。剝離強度初期值為0.686 N/mm（0.7 kgf/cm），但是96 h HAST處理以后的剝離強度值為0.0883 N/mm（0.09 kgf/cm），幾乎沒有接合力。

（3）圖8右側(cè)表示銅箔的光亮面施行MI1100處理時的試驗片的剝離強度值。它是與（2）的試驗片相樣，但是施行MI1100處理的試驗片，雖然Ra=0.13 μm與（2）同樣，但是剝離強度初期值卻高達1.3 N/mm（1.33 kgf/cm），即使96 h HAST處理以后的剝離強度值仍有1.13 N/mm（1.15 kgf/cm），只有13.5%的下降。另外，對于上市的低介質(zhì)常數(shù)介質(zhì)損失角正切的半固化片材料確認了可以確保良好的接合強度。對于焊料保護膜也進行了同樣的試驗，結果表明可以確保同樣顯著的接合強度。

圖8 HAST處理以后的銅箔剝離強度

MI1100處理工藝的優(yōu)點歸納如下：

（1）即使沒有進行鍍銅層表面的粗面化處理也可以獲得與積層成型的積層絕緣層樹脂的高接合強度。

（2）即使沒有進行銅箔的粗面化處理也可以獲得與絕緣層用半固化片樹脂的高附著強度。

（3）鍍銅層和銅箔與焊料保護膜樹脂之間也同樣表現(xiàn)出高穩(wěn)定性的接合強度。

5 今后的趨向

表2表示了參考PCB業(yè)界發(fā)表的各種線路圖推測每種用途下目前的線路線幅（O?。┖拖乱淮乃剑ɑ赜。?。今后，半導體封裝基板的線路中心的FCBGA將會發(fā)展到10 μm以下，模組基板（特別是移動等關聯(lián)產(chǎn)品用）中的線路寬度為30 μm ～ 50μm。CSP基板中的線路寬度趨向于15 μm ～ 20 μm。

表2 今后PCB細線化的方向

根據(jù)上述狀況，ゼタュァ公司的MI處理工藝是可以保持高合格率的制造工程，是可以實現(xiàn)高可靠性產(chǎn)品的有效手段。

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