嗪草酮印跡聚合物在環(huán)境污染監(jiān)測中的應(yīng)用

王 錦，董新榮，王超麗

(湖南農(nóng)業(yè)大學理學院，湖南 長沙 410128)

嗪草酮(Metribuzin)又名賽克或立克除，是廣泛應(yīng)用于大豆、馬鈴薯、番茄等旱地作物防除雜草的一種三嗪類(三氮苯類)除草劑。三嗪類除草劑已被確認是一類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，能損害生殖機能或引發(fā)惡性腫瘤[1]，長期接觸時會導致動物卵巢癌和乳腺癌的發(fā)生[2]，其分析研究越來越被環(huán)境工作者關(guān)注[3～5]。近年來國際上先后制定了多種三嗪類除草劑的殘留限量，而我國三嗪類除草劑的殘留檢測方法仍然無法滿足國際貿(mào)易的技術(shù)要求[6，7]。因此，建立三嗪類除草劑殘留量的有效檢測方法迫在眉睫。

三嗪類除草劑極易溶于水，用于土壤后，一部分降解代謝為極性更大的化合物，降解產(chǎn)物和母體化合物下滲或遷移進入地下水層。地下水及飲用水中此類化合物通常濃度極低。據(jù)統(tǒng)計，約50%的環(huán)境樣品處理采用固相萃取，特別是水樣，但一些極性強的農(nóng)藥在疏水性的C18固定相上保留很弱，不能與極性干擾物質(zhì)分離[8,9]。分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer)具有從復雜樣品中選擇性地吸附印跡分子的能力，能夠?qū)⒏蓴_物質(zhì)與待測物分開，非常適合用作固相萃取劑來分離富集復雜樣品中的痕量分析物，為痕量殘留樣品的采集和分析提供了極大方便[10～12]。作者以嗪草酮為模板分子制備了嗪草酮印跡聚合物(MIP)，利用其分離富集湖南省瀏陽河水體及試驗田土壤中的嗪草酮，測定其痕量殘留。

1 實驗

1.1 樣品液的制取

取瀏陽河水1000 mL減壓抽濾得樣品液1。

取100.0 g試驗田土壤于250 mL碘量瓶中,加入甲醇150.0 mL，超聲30 min,減壓抽濾,用50 mL甲醇分3次沖洗碘量瓶和濾餅,合并提取液，得樣品液2。

1.2 試劑與儀器

嗪草酮原藥(含量95.2%)，昆山瑞澤農(nóng)藥有限公司；α-甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二異丁腈(AIBN)，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)(交聯(lián)度、雙酯度98.80%,酯度99.70%，酸度0.08%)，美國CIBA公司；氮氣(含量>99.5%)。

760CRT型紫外分光光度計；KQ-160TDE型高頻數(shù)控超聲波清洗儀，江蘇昆山市超聲儀器有限公司；TDL80-2B型臺式離心沉淀機，上海安亭科學儀器廠；SHY-2AS型雙重水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市大地自動化儀器廠；84-1型磁力攪拌控溫電熱套，河南鞏義市昌旺儀器廠。

1.3 嗪草酮印跡聚合物的制備

準確稱取模板分子嗪草酮0.2142 g,加入功能單體MAA 4 mmol、溶劑甲苯15 mL，用磁力攪拌器攪拌3 h后，加入交聯(lián)劑EDMA 40 mmol、引發(fā)劑AIBN 60 mg，用磁力攪拌器攪拌3 h，然后在超聲波清洗儀中活化20 min，通氮氣5 min，抽真空，置于60 ℃水浴中熱引發(fā)24 h，得白色塊狀聚合物固體，取出固體，洗滌，干燥，粉碎，過篩，用100 mL乙酸-甲醇溶液(1∶9，體積比，下同)，在索氏提取器中萃取洗脫模板分子，得MIP微粒，備用。不加模板分子嗪草酮，同法制得分子印跡聚合物NMIP。

1.4 嗪草酮印跡聚合物吸附性能動力學研究

準確稱取50 mg MIP放入具塞的小試管中，加入6.0 mmol·L-1嗪草酮溶液5 mL，置于恒溫水浴振蕩器中，室溫下振蕩，每隔一段時間取樣，用紫外分光光度法分析MIP對嗪草酮的吸附量Q(μmol·g-1)，繪制吸附量Q與吸附時間t的曲線，考察MIP對嗪草酮吸附至飽和所需要的時間。

1.5 嗪草酮印跡聚合物測定樣品中嗪草酮的含量

取0.5 g MIP放入兩個250 mL圓底燒瓶中，分別加入樣品液1和樣品液2各100 mL，用蒸餾水做平衡對比實驗。25 ℃下振蕩吸附至飽和，離心10 min，除去上層清液，得到富集嗪草酮的印跡聚合物,真空干燥。用100 mL乙酸-甲醇溶液(1∶9)在索氏提取器中萃取24 h，取萃取液，用紫外分光光度法[13]測定其濃度。計算水中和土壤中嗪草酮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡表征

采用電鏡掃描MIP的微觀結(jié)構(gòu),對其進行表面形貌的表征，SEM圖譜見圖1。

圖1 放大200倍(a)、500倍(b)的嗪草酮印跡聚合物的SEM圖譜

從圖1可以看出，制備的MIP微粒呈不規(guī)則無定形狀,放大到一定倍數(shù)可以觀察到MIP表面具有一定幾何結(jié)構(gòu)的孔穴，這是其選擇性吸附嗪草酮的主要結(jié)構(gòu)特性[14]。

2.2 嗪草酮印跡聚合物的吸附動力學研究(圖2)

圖2 嗪草酮印跡聚合物吸附動力學曲線

由圖2可知，MIP在前12 h吸附速率快，吸附量隨時間延長近似線性升高。這是因為開始階段，模板分子被MIP的表面印跡孔穴捕獲，結(jié)合速率較快，當表面印跡孔穴接近飽和時，模板分子要傳送到MIP內(nèi)部的孔穴需花更長的時間，吸附速率變慢，18 h后吸附幾乎達到飽和。NMIP由于未加模板分子，功能單體排列混亂，孔穴少，沒有吸附選擇性，因此吸附量少，達到飽和狀態(tài)所需時間短。動力學研究表明，MIP具有多層次的孔穴，其幾何結(jié)構(gòu)與模板分子嗪草酮互補，具有較好的選擇吸附性。

2.3 回收率

添加不同濃度的嗪草酮進行回收率實驗，結(jié)果見表1。

表1 回收率實驗結(jié)果

由表1可知，嗪草酮的平均回收率為98.2%,平均相對標準偏差為0.93%,表明利用MIP分離富集嗪草酮可靠性高。

2.4 水體與土壤中嗪草酮的檢測結(jié)果

采用MIP測得瀏陽河水中嗪草酮的殘留含量為0.016 mg·L-1,試驗田土壤中嗪草酮的殘留含量為0.040 μg·g-1。表明MIP具有良好的吸附能力和特異的選擇識別性，能有效地從復雜體系(如水和土壤)中分離富集痕量的嗪草酮，這與MIP的Scatchard分析[15]相一致。

3 結(jié)論

制備了嗪草酮印跡聚合物(MIP)，以掃描電鏡表征了其結(jié)構(gòu)，并對其進行了吸附動力學研究。結(jié)果表明，MIP表面有一定幾何結(jié)構(gòu)的孔穴，具有特異性選擇吸附性能；利用MIP分離富集嗪草酮可靠性高，嗪草酮的平均回收率達98.2%,平均相對標準偏差為0.93%。利用MIP有效測定了湖南省瀏陽河水體及試驗田土壤中的痕量嗪草酮，表明其確實能有效地從復雜體系中分離富集痕量的嗪草酮，有應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)測的潛力。

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