藏雪蓮水母雪兔子中礦質(zhì)元素的測定與分析

古元梓，任 媛，鄭敏燕，魏永生

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

雪蓮花是我國青海、西藏、新疆等地少數(shù)民族用到的一類具有營養(yǎng)滋補和藥理功能的珍貴植物，常被用作生藥的雪蓮植物有12種和1變種，都屬于菊科、鳳毛菊屬、雪兔子亞屬[1,2]。在青藏高原地區(qū)用作藏藥的藏雪蓮，藏語譯音“恰羔素巴”，其原植物是水母雪兔子、也稱水母雪蓮花(SaussureamedusaMaxim.)[3]。藏雪蓮水母雪兔子產(chǎn)于西藏、青海、四川、云南以及克什米爾等地，生于海拔3900～5600 m的高山流石灘，藏醫(yī)認為，其苦、涼，清熱解毒、祛風(fēng)濕、通經(jīng)絡(luò)，并能補血，可用于月經(jīng)不調(diào)、崩帶、胎衣不下等婦科疾病[3]。現(xiàn)代研究表明，藏雪蓮水母雪兔子中含有黃酮類、多糖類以及酚類等多種生物活性成分，具有抗損傷及清除自由基、殺菌消炎、終止妊娠以及抑制癌細胞生長等作用[1～4]。

礦質(zhì)元素的組成是天然藥物的一項重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，關(guān)于水母雪兔子中礦質(zhì)元素的研究，有文獻[5]采用HClO4/HNO3混合酸濕法分解樣品、以原子吸收光譜法和高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定了K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd等11種元素的含量，也有文獻[6]采用干法灰化分解樣品、以原子吸收光譜法測定了Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、K、Mg、Na等8種元素的含量。有關(guān)藏雪蓮水母雪兔子中礦質(zhì)元素的研究仍不是十分全面。近年來，在天然產(chǎn)物礦質(zhì)元素組成分析測定領(lǐng)域，有兩項技術(shù)備受關(guān)注，一項是具有高效、省時、節(jié)能、污染小和分解完全等優(yōu)點的微波消解制樣技術(shù)[7]，另一項是精密度高、線性范圍寬、結(jié)果可靠、可快速同時測定數(shù)十種元素的全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-OES)[8,9]。作者在此擬采用HNO3/H2O2濕法微波消解制樣-ICP-OES法對藏雪蓮水母雪兔子中的礦質(zhì)元素進行測定與分析，可為藏雪蓮的相關(guān)研究提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

藏雪蓮，產(chǎn)自青藏高原高海拔地區(qū)，購自青?？煽晌骼锸称酚邢薰?，經(jīng)青海師范大學(xué)生命與地理科學(xué)學(xué)院植物學(xué)教授李建民鑒定為水母雪兔子(SaussureamedusaMaxim.)。

濃硝酸、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%)均為國產(chǎn)分析純；高純氬氣(純度≥99.999%)；高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)；GBW(E) 080977鈣標準貯備溶液(濃度1000 μg·mL-1，介質(zhì)HCl體積分數(shù)5%)、080983硅標準貯備溶液(濃度500 μg·mL-1，介質(zhì)Na2CO3質(zhì)量分數(shù)0.5%)、080973鈉標準貯備溶液(濃度1000 μg·mL-1，介質(zhì)H2O)，濟南眾標科技有限公司；GSB 04-1764-2004鉀、磷、硫多元素標準貯備溶液(濃度100 μg·mL-1，介質(zhì)2.5 mol·L-1HNO3)、GSB 04-1767-2004鎂、鋁、鐵、錳、鈦、鍶、鋇、硼、鋅、銅、鉻多元素標準貯備溶液(濃度100 μg·mL-1，介質(zhì)2.5 mol·L-1HNO3)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

ICP 715-ES型全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP ExpertTMⅡ中文操作軟件)，美國VARIAN公司；ECH-1型電子控溫加熱、MDS-6型微波制樣系統(tǒng)板，上海新儀微波化學(xué)科技公司；CP225D型電子天平、Arium 611UV型超純水制備儀，德國Sartorius公司；Finnpipette型移液器，美國Thermo(上海)儀器有限公司。

1.2 儀器工作條件

垂直炬管，發(fā)射功率1.00 kW，觀察高度10 mm，射頻RF頻率40.68 MHz，霧化氣壓力200 kPa，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.5 L·min-1，儀器穩(wěn)定延時15 s，進樣時蠕動泵速15 r·min-1，一次讀數(shù)時間5 s，快泵(50 r·min-1)進樣延時30 s，快泵清洗時間10 s，讀數(shù)次數(shù)3次。

1.3 樣品微波消解方法

取藏雪蓮水母雪兔子樣品約0.5 g 4份，精密稱定(總質(zhì)量1.9930 g)，分別放入4個聚四氟乙烯消解罐中；各加入雙氧水2 mL、濃硝酸5 mL，混勻，置于120 ℃電熱板上預(yù)處理20 min；冷卻后補加雙氧水1 mL、硝酸2 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中進行消解。消解程序為：功率400 W、壓力0.4 MPa，2 min；功率600 W、壓力0.8 MPa，3 min；功率600 W、壓力1.3 MPa，3 min；功率600 W、壓力1.7 MPa，6 min。消解完畢后，冷水浴中冷卻，開罐后將聚四氟乙烯消解罐再次置于120 ℃電熱板上，至無黃煙冒出；若溶液清澈透明無任何雜質(zhì)，說明消解完全；用超純水洗至容量瓶中，合并4份樣品，定容100 mL用于ICP測定。同法制備試劑空白。

1.4 藏雪蓮水母雪兔子中礦質(zhì)元素的鑒定與定量分析

VARIAN ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中的程序SemiQuant Worksheet 715，可以半定量同時分析測定69種元素。首先應(yīng)用該程序?qū)Σ匮┥徦秆┩米又兴牡V質(zhì)元素進行全面的分析鑒定，依據(jù)ICP-OES法測試結(jié)果中各元素相應(yīng)原子發(fā)射光譜圖中的譜線強度以及信背比等數(shù)據(jù)，直觀地確定藏雪蓮水母雪兔子中是否含有該元素。對于確認存在的元素，再進一步以制備試劑空白為參比、選擇合適濃度的標準溶液外標法定量。具體定量分析測定時，通過ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件，輸入優(yōu)化好的儀器操作條件、選擇兩點外標定量方法，由系統(tǒng)軟件自動完成標液、樣品的測試及結(jié)果分析等工作。

由于藏雪蓮水母雪兔子中所含各礦質(zhì)元素的量差別很大，因此根據(jù)預(yù)分析結(jié)果，將待定量元素分為兩組，其中K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na等9種元素為第一組，Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr等8種元素為第二組。第一組元素稀釋10倍后測定，第二組元素直接用制備好的樣品試液分析定量。

1.5 元素的分析線和檢出限

采用ICP-OES法測定時，對每個元素都可以同時選擇多條特征譜線。ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件對每條譜線的強度及其潛在干擾等情況都有直觀的圖示分析，可以通過系統(tǒng)軟件、綜合考慮藏雪蓮水母雪兔子試液中其它共存元素是否產(chǎn)生干擾，再結(jié)合每個元素的實測發(fā)射光譜輪廓描記圖，選擇譜線干擾少、強度大、靈敏度高的一條譜線作為分析線。

在測定檢出限時，同法消解制備11個空白試液，按與測樣品完全相同的實驗條件同法測定，將測定結(jié)果的3倍標準偏差作為各元素的檢測限。

1.6 標準工作溶液配制

采用兩點外標定量法，對每個待測元素都配制兩個質(zhì)量濃度的標準溶液。由于不同元素標準貯備液的溶劑介質(zhì)不同，任意混合有可能引發(fā)沉淀反應(yīng)，同時要盡可能地減少操作步驟，因此將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的貯備液混合在一起制成混合標準溶液，一共配制了4種標準混合溶液，每種2個質(zhì)量濃度，其中標液A、B、C用于標定第一組待測元素，標液D用于標定第二組待測元素，如表1所示。

表1 標準工作溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 藏雪蓮水母雪兔子中所含的礦質(zhì)元素以及各元素的分析線和檢出限

按1.4方法對藏雪蓮水母雪兔子樣品進行69種元素鑒定分析后，通過ICP-OES法鑒定出其含有K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na、Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr等17種礦質(zhì)元素。各待測元素的分析線和檢出限見表2。

表2 ICP-OES法測定元素的分析線和檢出限

2.2 藏雪蓮水母雪兔子樣品測定結(jié)果(表3)

由表3可知，測定藏雪蓮水母雪兔子樣品中17種礦質(zhì)元素的相對標準偏差RSD值在0.60%～7.25%之間，說明儀器的重現(xiàn)性好、工作狀態(tài)穩(wěn)定、方法精密度高。藏雪蓮水母雪兔子中所含的K、Ca、P、Mg、S、Na等人體常量元素的含量分別為1742.0 mg·(100 g)-1、1724.4 mg·(100 g)-1、485.8 mg·(100 g)-1、386.5 mg·(100 g)-1、172.2 mg·(100 g)-1和51.85 mg·(100 g)-1；Fe、Mn、Zn、Cu、Cr等人體必需微量元素的含量分別為165.5 mg·(100 g)-1、8.54 mg·(100 g)-1、1.71 mg·(100 g)-1、0.71 mg·(100 g)-1、0.19 mg·(100 g)-1。與普通的常見食物相比較[10]，藏雪蓮水母雪兔子中Ca、Mg、Fe、Mn的含量極為豐富。采用ICP-OES法未檢出鎘、鉛、汞、砷等重金屬元素。

表3 藏雪蓮水母雪兔子樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

采用HNO3/H2O2濕法微波消解樣品、利用全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法對藏雪蓮水母雪兔子中礦質(zhì)元素進行全面詳細的分析測定，共檢出17種礦質(zhì)元素，含量由大到小依次為：K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na、Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr。微波消解樣品具有快速、樣品分解完全徹底的優(yōu)勢，所建立的微波消解-ICP-OES分析測定方法精密度高、重現(xiàn)性好。分析結(jié)果可為藏雪蓮水母雪兔子的相關(guān)研究提供參考。

參考文獻：

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