大環(huán)配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2 和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2 的合成

劉云華，殷彩霞，張 仙，劉海龍，趙 艷，趙紅梅 ，卜玉濤

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與信息工程學(xué)院，云南 昆明 650201;2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650091；3.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，云南 昆明 650201)

近年來大環(huán)金屬配合物的獨(dú)特理化性質(zhì)及其特殊的生物學(xué)功能(如吸氧性能[1]、磁性[2～4]、催化作用[5～9]、核酸切割活性、抑菌抗菌活性等[10～13])得到了廣泛的研究。由于這類化合物類似于生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的大環(huán)金屬配合物(如血紅蛋白和葉綠素a，均為卟啉類大環(huán)金屬配合物)，因此，對這類化合物的合成和特性進(jìn)行研究，可以提供生物機(jī)能的有關(guān)信息。

作者在此合成了鎳/鈷大環(huán)配合物[5,7,7，12,14,14-六甲基-1，4,8,11-四氮環(huán)-(14)4,11-二烯合鎳/鈷碘化物]，即[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗證。

合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

丙酮、冰醋酸、氯化鎳、氯化鈷、無水乙醇、無水乙二胺、氫氧化鈉、氫碘酸。

BIO-RADFTS-40型傅立葉紅外變換光譜儀；BrukerDRx-500型核磁共振儀(甲醇、吡啶作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

1.2 方法

1.2.1 醋酸鎳和醋酸鈷的制備

將氯化鎳/氯化鈷與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，得氫氧化鎳/氫氧化鈷沉淀，抽濾，將沉淀溶于醋酸，再減壓蒸餾，得綠色醋酸鎳[(Ni(OAc)2·4H2O]結(jié)晶/淡紅色醋酸鈷[(Co(OAc)2·4H2O]結(jié)晶。

1.2.2 大環(huán)配體[(14)4,11-二烯-N4]2HI的合成

方法Ⅰ：在250 mL燒杯中加入10 mL無水乙醇、13.2 mL無水乙二胺，置于冰浴中冷卻，慢慢滴加36 mL 47%的氫碘酸，再加入30 mL丙酮，攪拌均勻，繼續(xù)置于冰浴中冷卻3 h使晶體析出完全，抽濾得白色晶體，真空干燥0.5 h，稱重，得白色針狀晶體19 g，產(chǎn)率36.0%，m.p. 145～148 ℃[14]。

方法Ⅱ：在250 mL燒杯中加入13.2 mL無水乙二胺，置于冰浴中冷卻，慢慢滴加36 mL 47%的氫碘酸，放置3 h，有大塊透明結(jié)晶，然后加入30 mL丙酮，微熱使之溶解，此時有大量白色晶體析出，放置1 h，抽濾，紅外燈下不停攪拌，干燥，得白色針狀晶體20 g，產(chǎn)率37.8%。

1.2.3 大環(huán)配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2的合成

在裝有冷凝管、攪拌器的100 mL三頸瓶中，加入20 mL甲醇、和配體等摩爾的醋酸鎳，慢慢加熱并攪拌，使其溶解，再加入大環(huán)配體[(14)4,11-二烯-N4]2HI，攪拌，回流1～1.5 h，趁熱過濾，將濾液濃縮至有晶體析出，濃縮液在冰浴中冷卻1 h左右，重結(jié)晶提純，干燥，稱重，得亮黃色大環(huán)配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I22 g，產(chǎn)率20.26%[15,16]。

將醋酸鎳換成醋酸鈷，實驗步驟同上，同法制得紫紅色大環(huán)配合物[Co((14)4,11-二烯-N4)]I23 g，產(chǎn)率30.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 波譜分析(表1)

表1 化合物的波譜分析

2.2 討論

2.2.1 合成反應(yīng)歷程分析(圖2)

反應(yīng)歷程為在酸性條件下，丙酮縮合成4-甲基-3-戊烯-2-酮，然后與乙二胺發(fā)生親核加成，反應(yīng)生成β-氨基酮，這個分子的胺基與另一分子的羰基合成大環(huán)配體，然后大環(huán)配體與鎳/鈷離子反應(yīng)生成大環(huán)金屬配合物。

圖2 合成反應(yīng)歷程

本合成路線原料易得，反應(yīng)條件易于控制。尤其是丙酮羥醛縮合所得產(chǎn)物不用分離，直接在體系中與乙二胺加成后縮合，簡化了操作。

2.2.2 合成大環(huán)配體[(14)4,11-二烯-N4]2HI的影響因素

(1)氫碘酸的量要加夠，該反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行，氫碘酸既起催化又起反應(yīng)作用。若氫碘酸量不足，則反應(yīng)慢且不完全，但滴加氫碘酸要慢，因為滴加太快會放出大量熱而導(dǎo)致飛濺，還伴有大量白煙,有安全隱患。

(2)潮濕大環(huán)配體[(14)4,11-二烯-N4]2HI在空氣中極易變色，甚至呈黃褐色，為此可在紅外燈下不停攪拌，直到干燥為止，該方法比真空干燥更好。

(3)方法Ⅰ與方法Ⅱ相比，方法Ⅱ少用了無水乙醇，過量的無水乙二胺和氫碘酸可溶解在丙酮中，得到的大環(huán)配體([(14)4,11-二烯-N4]2HI更純。

3 結(jié)論

在酸性條件下，丙酮縮合成異丙基丙酮，再與乙二胺反應(yīng)生成β-氨基酮，再與另一酮基縮合得到[(14)4,11-二烯-N4]2HI，最后分別與Ni(OAc)2·4H2O和Co(OAc)2·4H2O進(jìn)行反應(yīng)，得到大環(huán)配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR、13CNMR驗證。

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