聚乙二醇-硫酸銨雙水相萃取結(jié)晶紫的研究

鞏育軍,姚曉青,薛鵬升

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

聚乙二醇(PEG)-硫酸銨雙水相體系是一種由高分子化合物與鹽類在水中所形成的互不相溶的兩相體系，可用于分離提純和萃取。與傳統(tǒng)的油-水溶劑萃取體系相比，該體系不使用有毒、易燃的有機(jī)溶劑，能夠提供溫和的水環(huán)境，在微生物、有機(jī)化合物等的分離和純化、預(yù)濃集過程中表現(xiàn)出相當(dāng)好的性能，因此越來越受到人們的重視[1～5]。結(jié)晶紫是繼偶氮染料、蒽醌染料之后工業(yè)用量最大的三苯甲烷類堿性染料，應(yīng)用廣泛，但其生產(chǎn)使用過程中會產(chǎn)生大量廢液，且廢液顏色深、難以生物降解、具有潛在的致癌性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年我國染料廢水年排放量高達(dá)14億t左右，治理率不到 34%，治理合格率僅為 58.3%[6]，因此染料廢水的處理研究十分重要。目前主要的處理方法有混凝劑法[7]、超聲強(qiáng)化Fenton法[8]、反滲透技術(shù)[9]等。

作者利用聚乙二醇—硫酸銨雙水相萃取法萃取結(jié)晶紫，研究了相關(guān)因素對結(jié)晶紫的分配系數(shù)及萃取率的影響，同類研究的公開報(bào)道尚不多見[10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇(4000)、硫酸銨、結(jié)晶紫等均為分析純。

WFZ-26A型紫外分光光度計(jì)，天津市光學(xué)儀器廠；HK-2A型超級恒溫水浴槽，南京大學(xué)物理應(yīng)用研究所。

1.2 結(jié)晶紫含量的測定

本實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)晶紫溶液的最大吸收波長為580 nm，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程為y=0.4938x。通過分離PEG-硫酸銨雙水相體系的上、下相溶液并分別加入一定濃度的結(jié)晶紫溶液，在580 nm下測定其光吸收，結(jié)果表明該體系上、下相溶液的存在對結(jié)晶紫的測定沒有影響。

1.3 雙水相中結(jié)晶紫含量的測定

將一定濃度的聚乙二醇和硫酸銨按一定的質(zhì)量配比(mPEG/m(NH4)2SO4,下同)置于具塞比色管中，加入一定量結(jié)晶紫溶液，充分搖蕩后放入恒溫水浴槽中恒溫振蕩并保溫靜置。待雙水相分層徹底、到達(dá)分配平衡后取出，迅速用無菌注射器移取上、下相溶液并分別稀釋，測定其在580 nm的光吸收，確定結(jié)晶紫濃度，按下式計(jì)算相體積比(R)、結(jié)晶紫的分配系數(shù)(K)、結(jié)晶紫的萃取率(Y)：

式中：Vup、Vlow分別為上、下相體積，cup、clow分別為結(jié)晶紫上、下相的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量配比對雙水相萃取結(jié)晶紫的影響(表1)

表1 質(zhì)量配比對結(jié)晶紫萃取的影響

由表1可以看出，在一定溫度和結(jié)晶紫濃度(8.174×105mol·L-1)的條件下：(1)結(jié)晶紫的分配系數(shù)均遠(yuǎn)大于1。其中50 ℃、mPEG/m(NH4)2SO4=0.75∶1條件下，K值高達(dá)252.41。這是因?yàn)?，結(jié)晶紫是一種三苯甲烷類陽離子有機(jī)物，具有較強(qiáng)的疏水性，其較多地分配在富含PEG4000的強(qiáng)疏水性上相中[11];(2)隨著質(zhì)量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加，相體積比逐漸減小，下相體積逐漸增大。這和文獻(xiàn)[11，12]結(jié)論一致。這是因?yàn)?，?qiáng)電解質(zhì)硫酸銨在水中離解為正負(fù)離子之后，有較強(qiáng)的形成水合離子的能力從而奪取部分聚乙二醇的醚鍵氧由范德華力所束縛的水分子；(3)結(jié)晶紫的分配系數(shù)隨著質(zhì)量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加而增大。這與文獻(xiàn)[13]結(jié)論一致。這是因?yàn)?，硫酸銨的鹽析作用奪取部分聚乙二醇的醚鍵氧所束縛的水分子之后， 聚乙二醇分子排列更為整齊和緊密，熵值減小，疏水性更強(qiáng)，更有利于結(jié)晶紫分配；(4)結(jié)晶紫萃取率隨著質(zhì)量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加而略有下降，但變化不明顯。這是相體積比減小和分配系數(shù)增大的綜合效應(yīng)的結(jié)果。

2.2 溫度對雙水相萃取結(jié)晶紫的影響(表2)

表2 溫度對結(jié)晶紫萃取的影響

由表2可以看出，在相同質(zhì)量配比和結(jié)晶紫濃度(7.003×10-5mol·L-1)的條件下，隨著溫度的升高：(1)相體積比呈減小趨勢，下相體積相對增加。這是因?yàn)?，溫度升高，PEG在水中的溶解度增加，PEG分子部分轉(zhuǎn)移到富含水的下相導(dǎo)致上相體積減小、下相體積增加；(2)結(jié)晶紫的分配系數(shù)顯著增大。如mPEG/m(NH4)2SO4為1.00∶1.00時(shí)，溫度從30 ℃升至50 ℃，K值從183.52增至640.63，增加了2.5倍。這是因?yàn)?，溫度升高，分子的熱運(yùn)動加劇，結(jié)晶紫正離子的水合數(shù)會減少[14]，脫離親水性強(qiáng)的下相而進(jìn)入疏水性強(qiáng)的上相的概率增大，同時(shí)聚乙二醇的醚鍵氧束縛水的能力下降，疏水作用更強(qiáng)，這兩方面因素都導(dǎo)致結(jié)晶紫在上相的濃度增大，K值增大；(3)萃取率有所上升，但變化很小。這是相體積比減小和分配系數(shù)增大的綜合效應(yīng)的結(jié)果。以上結(jié)論與文獻(xiàn)[11]結(jié)論相近。從實(shí)用的角度考慮，室溫下的萃取效果好、成本低。

2.3 結(jié)晶紫濃度對雙水相萃取的影響(表3)

表3 結(jié)晶紫濃度對萃取的影響

由表3可以看出，在相同質(zhì)量配比和溫度的條件下，隨著結(jié)晶紫濃度的增大：(1)分配系數(shù)顯著減小，如質(zhì)量配比為1.25∶1、溫度為50 ℃時(shí)，結(jié)晶紫濃度從6.536×10-5mol·L-1增加到7.003×10-5mol·L-1時(shí)，K值從729.06減至510.34，減小了30%。這一結(jié)果并不符合Br?nsted提出的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式c1/c2=exp(λM/KT),式中M為分子量、λ為與分子量以外的其它性質(zhì)有關(guān)的因子[15]。這是因?yàn)樯鲜銎胀ǖ摹胺峙涠伞钡那疤帷耙粋€(gè)穩(wěn)定的體系”發(fā)生了顯著的變化[2]；(2)萃取率稍有下降，但變化很小。在mPEG/m(NH4)2SO4較小、結(jié)晶紫濃度較低和溫度較高的條件下，K值和Y值都較高，如在mPEG/m(NH4)2SO4為1.25∶1、結(jié)晶紫濃度為6.536×10-5mol·L-1、溫度為50 ℃的條件下，萃取率高達(dá)99.81%。

3 結(jié)論

利用分光光度法研究了結(jié)晶紫在聚乙二醇-硫酸銨雙水相體系中的萃取行為。結(jié)果表明，在一定的溫度和結(jié)晶紫濃度下，隨著質(zhì)量配比的減小，結(jié)晶紫的分配系數(shù)增大，萃取率略有下降；在一定的質(zhì)量配比和結(jié)晶紫濃度下，隨著溫度的升高，分配系數(shù)顯著增大，萃取率基本保持不變；在一定的質(zhì)量配比和溫度下，隨著結(jié)晶紫濃度的增大，分配系數(shù)顯著減小，萃取率基本保持不變；在mPEG/m(NH4)2SO4為1.25∶1、結(jié)晶紫濃度為6.536×10-5mol·L-1、溫度為50 ℃的條件下，萃取率高達(dá)99.81%。

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