N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿單核鎳配合物的微波輔助合成

牛永盛，李紅春

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

Schiff堿配體及其金屬配合物具有良好的生物活性、藥物活性、仿酶催化活性，在生物化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1～4]。目前，Schiff堿配合物的合成一般采用液相合成法，配體的產(chǎn)率較低。采用微波輻射輔助液相合成，能簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)率和產(chǎn)品的純度[2]。

作者采用微波輻射輔助液相合成法，合成了N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿配體，然后與四水醋酸鎳絡(luò)合，合成了一種新型的Schiff堿單核鎳配合物。合成路線如圖1所示。

圖1 N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿鎳配合物的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙二胺，Acros公司；3-羧基水楊醛，Aldrich公司。其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

微波消解器(上海新儀)，Perkin Elmer-783型紅外光譜儀(美國(guó))，PE240C型元素分析儀，X4型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正)，U-2000型紫外可見光譜儀(日本)，SDTQ600型差示掃描量熱儀(美國(guó))。

1.2 合成方法

1.2.1N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿配體的合成

將乙二胺(2.9 g，49 mmol)溶于10 mL干燥甲醇，加入圓底燒瓶中；將3-羧基水楊醛(8.3 g，50 mmol)溶于20 mL干燥甲醇，置于恒壓滴液漏斗中；然后加熱乙二胺的甲醇溶液至沸騰，在N2保護(hù)及攪拌下，滴加3-羧基水楊醛的甲醇溶液。將圓底燒瓶放入微波爐中，安裝好反應(yīng)系統(tǒng)，通入循環(huán)水，60℃加熱10 min。反應(yīng)完畢，冷卻。將所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去可揮發(fā)性物質(zhì)，得到黃色固體，將其用乙醇重結(jié)晶并真空干燥，得到黃色結(jié)晶即Schiff堿配體9.8 g，產(chǎn)率96%。

1.2.2N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿鎳配合物的合成

向配有恒壓滴液漏斗和磁力攪拌器的100 mL三口燒瓶中加入10 mmol Schiff堿配體、25 mL精制二氯甲烷，攪拌至溶解。將Ni(Ac)2·4H2O的甲醇溶液(5.1 mmol，100 mL)加入到恒壓滴液漏斗中。將反應(yīng)裝置放入微波爐中，10 min滴加完畢，繼續(xù)攪拌5 min。反應(yīng)完畢，冷卻。旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑后得到固體，產(chǎn)率達(dá)96%。將其用乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾收集沉淀，于60℃真空干燥，即得Schiff堿鎳配合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿配體C10H12N2O3的元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值，%)：C 57.72(57.68)；H 5.77(5.81)；N 13.42(13.45)。N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿鎳配合物C20H20NiN4O6的元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值，%)：C 51.01(50.99)；H 4.31(4.28)；N 11.90(11.89)。元素分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，所合成化合物為目標(biāo)化合物。

2.2 質(zhì)譜分析

對(duì)合成的N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿配體及其鎳配合物分別進(jìn)行了質(zhì)譜分析。配體Exact Mass實(shí)驗(yàn)值和理論值分別為：208.0844、208.0848；配合物Exact Mass實(shí)驗(yàn)值和理論值分別為：470.0735、470.0736。質(zhì)譜分析結(jié)果表明，所合成化合物為目標(biāo)化合物。

2.3 紅外光譜分析

從紅外光譜圖可以看出，N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿配體在1699.6 cm-1、1647.0 cm-1、1558.6 cm-1、1229.2 cm-1處的吸收峰可分別歸屬為-COOH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、亞胺基C=N的伸縮振動(dòng)、游離的-COO-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、酚氧基-Ph-O的伸縮振動(dòng)，其中游離的-COO-的出現(xiàn)表明部分配體是以內(nèi)鹽的形式存在的。N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿鎳配合物在1636.9 cm-1、 1569.0 cm-1、 1399.4 cm-1、 1198.0 cm-1處的吸收峰可分別歸屬為νC=N、νasCOO-、νsCOO-、νPh-O。與配體相比，酚氧基-Ph-O的伸縮振動(dòng)減少了31.2 cm-1，表明Schiff堿中的酚氧原子與Ni發(fā)生了配位。

2.4 討論

在N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿及其鎳配合物的合成實(shí)驗(yàn)中，鑒于Schiff堿配體的常規(guī)合成產(chǎn)物中醛基被氧化的副產(chǎn)物較多，本研究在N2保護(hù)下于無(wú)水無(wú)氧操作系統(tǒng)中進(jìn)行，采用微波輻射輔助液相合成法，與傳統(tǒng)加熱條件下溶液中的配位化學(xué)反應(yīng)相比，反應(yīng)速率提高了幾十倍，且進(jìn)行得較完全，配體產(chǎn)率較高。此外，配體與四水醋酸鎳絡(luò)合時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)96%。

3 結(jié)論

采用微波輻射輔助液相合成法合成了N-3-羧基水楊醛縮乙二胺Schiff堿單核鎳配合物，產(chǎn)率較高。元素分析、質(zhì)譜和紅外光譜分析結(jié)果表明，目標(biāo)化合物被成功合成。

[1] 李紅春，牛永盛.1，2-丙二胺類手性席夫堿配體的合成與表征[J].應(yīng)用化工，2010，39(8)：1135-1137.

[2] 牛永盛，張萬(wàn)喜，龐烜，等.席夫堿催化劑(salenCo(Ⅲ))催化二氧化碳和環(huán)氧氯丙烷共聚的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(11)：33-35.

[3] Niu Y S，Zhang W X，Pang X，et al. Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide catalyzed by CoⅢ(salen) and Lewis-basic cocatalyst[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2007，45：5050-5056.

[4] Li H C，Li J C，Mu Y. Homo- and copolymerization of 5-ethylidene-2-norbornene with ethylene by[2-C5Me4-4，6-tBu2C6H2O]TiCl2/AliBu3/Ph3CB(C6F5)4catalyst system and epoxidation of the resulting copolymer[J]. Polymer，2008，49(12)：2839-2844.