甲醇-四氟丙醇汽液相平衡研究

周 濤，呂克新，劉登華，孫 超，高 軍

（1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.濰坊科技學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 壽光 262700；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510）

0 引言

在化學(xué)工業(yè)中，蒸餾、吸收過程的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)都需要準(zhǔn)確的汽液平衡[1]數(shù)據(jù)，此數(shù)據(jù)對(duì)提供最佳的操作條件，減少能源消耗和降低成本等，具有重要的意義。盡管有許多體系的平衡數(shù)據(jù)可以從資料中找到，但是這些數(shù)據(jù)大多是在特定的溫度和壓力條件下得到的，因而不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，以及新產(chǎn)品、新工藝的開發(fā)，許多物系的平衡數(shù)據(jù)亟待測定，因而需要通過試驗(yàn)測定以滿足工程計(jì)算的需要。此外，在溶液理論研究中，研究者們提出了各種各樣的描述分子間相互作用的模型[2]，準(zhǔn)確的平衡數(shù)據(jù)是對(duì)這些模型的可靠性進(jìn)行檢驗(yàn)的重要依據(jù)。但在已有的相關(guān)報(bào)道中，尚未見甲醇-四氟丙醇[3]二元體系汽液相平衡數(shù)據(jù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo)，因此，本研究擬對(duì)該體系的汽液相平衡狀況進(jìn)行探討，以期為化工理論研究及實(shí)際應(yīng)用提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

甲醇：分析純，純度≥99.7%，由萊陽市康德化工有限公司生產(chǎn)。并將其精餾，取中間60%的餾分備用，且氣相色譜分析顯示該餾分無雜質(zhì)峰。

四氟丙醇：分析純，純度≥99.962%，由青島三江化工實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)中的主要儀器如下：精密電子天平，F(xiàn)A2104型，由上海精科天平廠生產(chǎn)；精密溫度計(jì)，精度為0.01 ℃，購于市場；汽液平衡釜，TJDX型，由天津大學(xué)生產(chǎn)；超級(jí)恒溫水浴，501 型，由上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；單目阿貝折射儀，2AWJ型，由上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

首先，在常壓（101.325 kPa）、溫度為30.0 ℃條件下，將甲醇與四氟丙醇按比例配制成不同組成的甲醇-四氟丙醇溶液。然后，用單目阿貝折射儀測定各組溶液的折射率，再確定溶液濃度比與折射率的關(guān)系，即可得到該壓力與溫度下待測溶液濃度比與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 汽液相平衡試驗(yàn)

在雙循環(huán)汽液平衡釜[4]的沸騰室內(nèi)加入甲醇-四氟丙醇溶液。接通加熱電源，調(diào)節(jié)加熱電壓為150～200 V，于常壓下開始加熱，并在平衡釜上方的冷凝管中通入冷卻水。將平衡釜緩慢升溫，至釜內(nèi)液體沸騰。此時(shí)，汽相冷凝液開始出現(xiàn)，繼續(xù)加熱體系，直到冷凝液開始回流。

試驗(yàn)初始階段中，平衡溫度計(jì)的讀數(shù)不斷變化，此時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)體系加熱量，使冷凝液生成的速度控制在每分鐘60滴左右。最終使平衡溫度趨于穩(wěn)定，體系汽液相平衡的主要標(biāo)志由平衡溫度的穩(wěn)定加以判斷。試驗(yàn)中，體系經(jīng)加熱1/2～1 h后穩(wěn)定，此時(shí)應(yīng)記錄體系的平衡溫度及氣相溫度，并讀取大氣壓力計(jì)上的大氣壓力。同時(shí)，分別用干燥滴管吸取氣相冷凝樣品與液相樣品各1 mL，用單目阿貝折射儀測定平衡汽液相樣品的折光率，由甲醇-四氟丙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品汽、液相的組成，每一組樣品分析2次，分析誤差應(yīng)小于0.5%。再以相同的方法測另一組樣品，得到一系列不同組成的甲醇-四氟丙醇汽、液兩相的折光率，從而得到不同組成溶液的恒壓汽液相平衡數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成-折射率數(shù)據(jù)

在常壓（101.325 kPa）、溫度為30 ℃試驗(yàn)條件下，所測得的甲醇-四氟丙醇二元體系的組成-折射率數(shù)據(jù)曲線見圖1。

由圖1可得，該試驗(yàn)條件下，甲醇-四氟丙醇二元體系中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與折射率的擬合曲線為：

y=0.006x2+0.001x+1.319，

上式中：x為甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；y為體系折射率。

該式可用于計(jì)算汽液相平衡實(shí)驗(yàn)中汽、液兩相甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 相平衡數(shù)據(jù)

將本試驗(yàn)所測得的數(shù)據(jù)（參見表2和表3）進(jìn)行擬合，可得如圖2所示的甲醇-四氟丙醇二元體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)相圖。

圖1 30.0℃時(shí)甲醇-四氟丙醇的折光率曲線Fig.1The refractive index curve for Methanol-TFP at 30℃

圖2 常壓下甲醇-四氟丙醇的汽液平衡Fig.1The vapor-liquid equilibrium of Methanol-TFP at atmospheric pressure

2.3 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

對(duì)于二元系統(tǒng)，一般用Gibbs-Duhem方程[2]進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，方程為：

式（1）中：γ1為組分1的液相活度系數(shù)；

γ2為組分2的液相活度系數(shù)；

HE為體系超額焓；

R為通用氣體常數(shù)；

VE為體系超額摩爾體積。

等壓條件下，上式右邊的第二項(xiàng)等于零。則式（1）變?yōu)椋?/p>

由于式（2）中HE不可忽略，因此不易直接積分。所以本文采用Herington的半經(jīng)驗(yàn)法來檢驗(yàn)二元等壓數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性。

D=（|SA-SB）/（SA+SB）×|100。

式中A，B分別為曲線在橫軸以下和以上的區(qū)域，參見圖3。

再將所得D值與另一數(shù)量J比較，J為和組分的沸點(diǎn)范圍有關(guān)的變量，且

判別標(biāo)準(zhǔn)為：當(dāng)DJ時(shí)，如果D-J<10，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)；如果D-J≥10，則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。

圖3 甲醇-四氟丙醇常壓汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性校驗(yàn)Fig.3The thermodynamic consistency test for methanol-TFP system

由圖3可得出其擬合的曲線為：

D-J=29.14-20.01=9.13＜10。

因此，試驗(yàn)測定的甲醇-四氟丙醇體系汽液相平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性要求。

2.4 汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

本研究擬采用Wilson模型[5-7]和NRTL模型[8-10]對(duì)甲醇-四氟丙醇二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。

對(duì)于二元系統(tǒng)，其Wilson方程為：

其中：

對(duì)于二元系統(tǒng)，其NRTL方程為：

上式中：

根據(jù)以上方程，經(jīng)計(jì)算可以得出甲醇-四氟丙醇二元體系在Wilson模型中和在NRTL模型中的能量參數(shù)，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 甲醇-四氟丙醇能量參數(shù)Table1 The energy parameters of methanol-TFP system

將試驗(yàn)所得甲醇-四氟丙醇二元體系常壓下的汽液相平衡值與Wilson模型計(jì)算值進(jìn)行比較，所得結(jié)果如表2所示。

表2 甲醇-四氟丙醇體系常壓下汽液相平衡實(shí)驗(yàn)值與Wilson模型計(jì)算值比較Table2 Comparison of VLE data and the calculated data of Wilson model for methanol-TFP system at atmospheric pressure

由表2可以看出，甲醇-四氟丙醇二元體系溫度的絕對(duì)平均誤差為0.43 K，汽相組成絕對(duì)平均誤差為0.002 8。這一結(jié)果表明，試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與Wilson模型推導(dǎo)的數(shù)據(jù)吻合度較高。因此，采用實(shí)驗(yàn)回歸的Wilson相互作用能量參數(shù)預(yù)測甲醇-四氟丙醇二元體系的液汽相平衡數(shù)據(jù)是可靠的。

將試驗(yàn)所得甲醇-四氟丙醇二元體系常壓下的汽液相平衡值與NRTL模型計(jì)算值進(jìn)行比較，所得結(jié)果如表3所示。

表3 甲醇-四氟丙醇體系常壓下汽液相平衡實(shí)驗(yàn)值與NRTL模型計(jì)算值比較Table 3Comparison of VLE data and the calculated data of NRTL model for methanol-TFP system at atmospheric pressure

由表3可以看出，甲醇-四氟丙醇二元體系的溫度絕對(duì)平均誤差為0.35 K，汽相組成絕對(duì)平均誤差為0.003 0。這一結(jié)果表明，試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與NRTL模型推導(dǎo)的數(shù)據(jù)吻合度較高。因此，由實(shí)驗(yàn)回歸的NRTL模型能量參數(shù)預(yù)測甲醇-四氟丙醇二元體系的相平衡數(shù)據(jù)是可靠的。

3 結(jié)論

本文測定了常壓下甲醇-四氟丙醇二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，得到了如下結(jié)論：

1）測得了各甲醇-四氟丙醇二元體系于101.33 kPa下的汽液相平衡數(shù)據(jù)。采用Herington面積法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的結(jié)果表明，所測得的該二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性要求。

2）選用Wilson模型和NRTL模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)度分析，得到甲醇-四氟丙醇Wilson模型的能量參數(shù)(λ12-λ11)/R為-223.99 K，(λ21-λ22)/R 為 174.12 K ；NRTL模型的能量參數(shù)(g12-g11)/R為478.41 K，(g21-g22)/R為-624.15 K，且試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與模型計(jì)算數(shù)據(jù)能較好地吻合。

[1]Abbott M.Low-Pressure Phase Equilibria: Measurement of VLE[J].Fluid Phase Equilibria, 1986，29：193-207.

[2]金克新，趙傳均，馬沛生.化工熱力學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，1990：183-188.Jin Kexin, Zhao Chuanjun, Ma Peisheng.Chemical Engineering Thermodynamics[M].Tianjin: Tianjin University Press, 1990：183-188.

[3]陳文華.四氟丙醇[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2002(8)：21-22.Chen Wenhua.Four Fluorine Propanol[J].Fine and Specialty Chemicals，2002(8)：21-22.

[4]王 琦，陳庚華，韓世鈞.雙循環(huán)加壓氣液相平衡裝置的建立與校核[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工，1988，4(2)：50-56.Wang Qi, Chen Genghua, Han Shijun.Establishment and Tests of Doube-Circulating Vaporliquid Equilibrium Equipment under Pressure[J].Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section，1988，4(2)：50-56.

[5]金彰禮，邱道發(fā).用Wilson方程計(jì)算汽相組分活度系數(shù)[J].化學(xué)工程，1983(1)：27-33.Jin Zhangli, Qui Daofa.The Calculation of Vapor Activity Coefficient by WILSON [J].Chemical Engineering：China，1983(1)：27-33.

[6]胡福欣.二元體系氣液平衡的測定和關(guān)聯(lián)[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1996，9(1)：53-56.Hu Fuxin.Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Binary Systems[J].Journal ofXinyang Teachers College：Natural Science Edition，1996，9(1) ：53-56.

[7]谷里鵬.WILSON參數(shù)的快速求取法[J].化工進(jìn)展，2003，22(增刊1)：262-265.Gu Lipeng.A Simplified Method to Acquire the Parameters of WILSON[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2003，22(S1)：262-265.

[8]Li Chunxi，Wang Wenchuan.A Surface Tension Model for Liquid Mixtures Based on NRTL Equation[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2001，9(1)：45-50.

[9]蔣曉偉，汪 洋，關(guān)春欣.NRTL方程與SRK方程在非理想體系的氣液平衡計(jì)算[J].化工設(shè)計(jì)，2007，17(5)：11-15.Jiang Xiaowei，Wang Yang，Guan Chunxin.Calculation forVapor-Liquid Phase Equilibrium of Nonideal System with NRTL and SRK Equation[J].Chemical Engineering Design,2007, 17(5)：11-15.

[10]Peng D Y，Robinson D B.A New Two-Constant Equation of State[J].Ind.Eng.Chem.Fundam.，1976，15：58-64.