多壁碳納米管-離子液體修飾電極同位鍍鉍膜測(cè)定鉛離子

張 英， 任 旺， 李敏嬌

（四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000）

0 引言

鉛是一種具有神經(jīng)毒性的重金屬元素，在人體內(nèi)目前未發(fā)現(xiàn)任何生理功能，理想的血鉛濃度為零。然而，由于環(huán)境中鉛的普遍存在，絕大多數(shù)人體中均存在一定量的鉛，鉛在體內(nèi)的量超過(guò)一定水平就會(huì)引起機(jī)體神經(jīng)系統(tǒng)，血液系統(tǒng)，消化系統(tǒng)的一系列異常表現(xiàn)，影響人體的正常機(jī)能[1]。90%的鉛在骨骼系統(tǒng)，其它存在于血液中。目前，測(cè)定鉛含量的方法主要有二硫腙分光光度法[2]、原子吸收法[3]、等離子體質(zhì)譜法[4]以及電化學(xué)方法[5]等。電分析方法測(cè)定鉛常用各種汞或汞膜電極[6]，但汞本身對(duì)人類(lèi)有危害并可造成環(huán)境的再次污染。該文采用多壁碳納米管-離子液體修飾電極同位鍍鉍膜方法測(cè)定鉛，完全做到無(wú)汞化操作，實(shí)現(xiàn)了對(duì)血鉛含量的測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單可靠，穩(wěn)定性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與藥品

CHI440A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，UP3200H超聲波清洗器，pHS-3D型酸度計(jì)，三電極系統(tǒng)：多壁碳納米管(MWCNT)-離子液體([BMIM]PF6)修飾玻碳工作電極，鉑絲對(duì)電極，Ag/AgCl參比電極。硝酸鉛 (天津大茂化學(xué)試劑廠)，硝酸鉍(成都金山化學(xué)試劑有限公司),高純硝酸(潤(rùn)豐源化工貿(mào)易有限公司)。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水。

1.2 修飾電極的制備

將多壁碳納米管和離子液體按一定比例混合均勻，得到的糊狀物即為修飾物，然后取少量放在潔凈的平板玻璃上。

將玻碳電極(φ=2 mm)分別用 0.1 和 0.05 μm Al2O3粉末在鏖皮上打磨成鏡面，用蒸餾水沖洗干凈，然后分別用體積比為1∶1的硝酸溶液、無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗1 min。待電極上的水晾干后，將電極在粘有MWCNT-[BMIM]PF6的玻璃板上輕輕磨幾圈，即得到多壁碳納米管(MWCNT)-離子液體([BMIM]PF6)修飾電極，將電極靜置晾干待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，再加入 1.0mL 1.0 mmol/L 的硝酸鉍溶液和1mL 0.5 mol/L HNO3溶液，用雙蒸水稀至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移至電解池中。將三電極體系置于電解池中，以-0.7 V為沉積電位沉積200 s，記錄-1.0～+0.5 V 電位范圍內(nèi)鉛的陽(yáng)極溶出伏安曲線(xiàn)，測(cè)量-0.5 V處Pb2+的溶出峰電流。每次測(cè)定后，電極在空白底液中循環(huán)掃描至不出現(xiàn)氧化峰，即可更新電極，恢復(fù)其催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為Pb2+和Bi3+在裸玻碳電極上(曲線(xiàn)a)和MWCNT-[BMIM]PF6修飾電極上(曲線(xiàn)b)同電位沉積后的溶出伏安曲線(xiàn)。從圖可知，Pb2+在修飾電極上的溶出峰約是裸電極上溶出峰峰高的10倍，表明MWCNT-[BMIM]PF6修飾電極同位鍍鉍膜對(duì)鉛的溶出有較強(qiáng)的增敏作用，有效提高了Pb2+測(cè)定的靈敏度。

圖1 1.0×10-5mol/L Pb2+與 1.0×10-4mol/L Bi3+在裸電極(a)和修飾電極(b)上的溶出曲線(xiàn)Fig.1 Stripping curves of the bare GC electrode(a)and the modified electrode(b)in 0.05 mol/L HNO3with 1.0×10-5mol/L Pb2+and 1.0×10-4mol/L Bi3+

2.2 底液選擇

考察了Pb2+在各種濃度的酸（醋酸、鹽酸、硝酸）中的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，鉛的溶出峰電流在硝酸溶液中最大，在醋酸溶液中峰電流較小。另外，鉛的溶出峰電流基本不隨硝酸濃度變化而改變，故選擇硝酸做測(cè)定Pb2+的底液。

2.3 Pb2+沉積電位與沉積時(shí)間的選擇

考察了不同沉積電位下Pb2+(3.0×10-6mol/L)的溶出伏安行為。結(jié)果表明，在-0.5～-1.2 V 的沉積電位內(nèi)，Pb2+的溶出峰電流隨沉積電位負(fù)移先增加后減小，沉積電位為-0.9 V時(shí)Pb2+溶出峰電流最大（圖2A）。但沉積電位太負(fù)易發(fā)生析氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇沉積電位為-0.7 V。

在-0.7 V沉積電位下，考察了沉積時(shí)間對(duì)鉛溶出峰電流的影響。從圖2B可知，鉛溶出峰電流隨沉積時(shí)間(90 s～220 s)增加而升高，沉積200 s后鉛溶出峰電流增加緩慢。為縮短分析時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇200 s為Pb2+的沉積時(shí)間。

2.4 工作曲線(xiàn)

如 圖3 所 示 ， 在0.05 mol/L的HNO3和1.0×10-4mol/L 的硝酸鉍溶液中，Pb2+在該修飾電極上的溶出峰電流與其濃度在 3.0×10-7～2.0×10-5mol/L的范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性關(guān)系，工作曲線(xiàn)回歸方程為：ipa(A)=7.470 5 c(μmol/L)+9.195 5，相關(guān)系數(shù)為 0.994 3，檢出限為 6.0×10-8mol/L。

2.5 干擾物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)，下列物質(zhì)對(duì)3.0×10-6mol/L Pb2+的測(cè)定無(wú)干擾：500倍的 K+、Na+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Fe3+、Al3+；100 倍的 Cr3+、Cd2+、Zn2+。

圖2 3.0×10-6mol/L Pb2+溶出峰電流隨沉積電位(A)與沉積時(shí)間(B)變化的曲線(xiàn)圖Fig.2 Effect of deposited potential(A)and deposited time(B)on anodic stripping peak of Pb2+tB(from a to e)：90,120,180,200,220 s

圖3 不同濃度Pb2+在修飾電極上的溶出伏安曲線(xiàn)(內(nèi)插圖 ：鉛溶出峰電流與其濃度關(guān)系圖)Fig.3 Strpping curves of modified electrode in 0.05 mol/L HNO3and 1.0×10-4mol/L Bi3+containing Pb2+with different concentrations(cPb2+(a-f):0.3,0.6,1.0,3.0,6.0,10.0,20.0 μmol/L)

2.6 電極的穩(wěn)定性

新制備的MWCNT-[BMIM]PF6修飾電極對(duì)1.0×10-6mol/L Pb2+平行測(cè)定10次，鉛離子溶出峰電流響應(yīng)RSD為1.9%；電極放置一周后對(duì)1.0×10-6mol/L Pb2+進(jìn)行測(cè)定，峰電流為原來(lái)的96.7%，說(shuō)明修飾電極有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.7 樣品分析

用該方法測(cè)定血鉛 (自貢市第一人民醫(yī)院提供)含量，采用加標(biāo)法做回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。血樣前處理：用高純硝酸為消解試劑，采用微波消解法處理樣品。消解后樣品用硝酸溶解，離心分離后取上層清液分析。

3 結(jié)論

MWCNT-[BMIM]PF6修飾電極制備簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了在無(wú)汞化條件下檢測(cè)鉛離子。該方法靈敏度高，穩(wěn)定性好，若進(jìn)一步完善，有望在重金屬離子傳感器方面得到實(shí)際應(yīng)用。

表1 血鉛的加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果(n=6)Tab.1 Determination of Pb2+in blood samples with modified electrode

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