納米Au修飾電化學(xué)傳感器檢測(cè)沙林機(jī)理的研究

趙建軍，劉衛(wèi)衛(wèi)，秦墨林，黃啟斌

（防化研究院，北京102205）

0 引言

文獻(xiàn)[1]報(bào)道了納米Au修飾Au電極檢測(cè)沙林（GB）方法的研究，但文中對(duì)檢測(cè)機(jī)理的探討有重大錯(cuò)誤，同時(shí)GB分子中特征基團(tuán)F也未能檢測(cè)出，不具備檢測(cè)GB的特征性。

采用Raman光譜和循環(huán)伏安法，深入研究了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，糾正以往的錯(cuò)誤；以Fe3+作為檢測(cè)GB分子中F的探針離子、納米Au/Au電極電化學(xué)傳感器循環(huán)伏安法檢測(cè)液相中的GB，具備檢測(cè)GB的特征性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用Model-283電化學(xué)分析儀（美國(guó)PerkinElmer）；實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：Au電極（自制，長(zhǎng)15 mm，直徑1 mm）和納米 Au修飾Au電極為工作電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；Pt電極為對(duì)電極。表面增強(qiáng)Raman光譜儀（Bruker公司）。

沙林（GB，＞ 95%，防化研究院），HAuCl4·3H2O（Aldrich公司）。其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米Au修飾的Au電極電化學(xué)傳感器的制備

Au電極表面的清潔、活化處理以及Au電極表面制備納米Au的實(shí)驗(yàn)方法如文獻(xiàn)[1]所述。納米Au修飾的Au電極采用原子力顯微鏡（AFM）表征其表面形貌。

1.2.2 納米Au修飾的Au電極電化學(xué)傳感器CV法檢測(cè)液相中沙林

用 0.1 mol/L乙酸-乙酸鈉 （NaAc-HAc，pH4.3，含0.1 mmol/L Fe3+）電解質(zhì)溶液配制不同GB濃度的測(cè)試溶液；制備出的納米Au修飾Au電極在此溶液體系中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描順序?yàn)椋侯A(yù)先進(jìn)行 2.0 ～ -2.0 V 循環(huán)伏安掃描，然后進(jìn)行1.4～-0.8 V范圍循環(huán)伏安掃描；如果沒(méi)有說(shuō)明，掃描速率均為50 mV/s。所有實(shí)驗(yàn)均對(duì)電解質(zhì)溶液通N2除氧條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Au修飾Au電極的表面形貌表征

圖1為納米Au修飾Au電極的原子力顯微鏡圖。納米Au直徑為30～80 nm。

圖1 納米Au修飾Au電極的原子力顯微鏡圖Fig.1 The AFM of nano-Au-modified on Au electrode

2.2 納米Au修飾Au電極檢測(cè)沙林的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

Au電極在NaAc-HAc電解質(zhì)溶液中進(jìn)行CV掃描，見(jiàn)圖2。

從圖2可見(jiàn)，曲線a中，在0.49 V處還原峰的左側(cè)0.44 V處有一個(gè)不呈現(xiàn)峰形的斜坡；曲線b中，在0.49 V處還原峰的左側(cè)0.44 V出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，峰形如同0.49 V處還原峰的裂分峰；曲線 c中，溶液有 GB，在 1.4 ～ 0.1 V 范圍 CV掃描之前，事先沒(méi)有進(jìn)行2.0～-2.0 V范圍CV掃描，0.94 V處有一個(gè)氧化峰，0.53 V 處有一個(gè)還原峰。

圖3、圖4分別為GB的Raman光譜圖和GB在Au表面吸附后的Raman光譜圖。

從圖3可見(jiàn)，830 cm-1為P-F吸收峰，1 090 cm-1為P-O-C吸收峰，1 260 cm-1為 P=O吸收峰[2]。

圖2 納米Au修飾Au電極的循環(huán)伏安圖（a:沙林濃度 0 mg/mL;b:沙林濃度 0.07 mg/mL;1.4～0.1 V 范圍 CV 掃描前,預(yù)先進(jìn)行 2.0 ～ -2.0 V 范圍CV 掃描；c:沙林濃度 0.07 mg/mL,1.4 ～ 0.01 V 范圍 CV掃描前,事先沒(méi)有進(jìn)行2.0～-2.0 V范圍CV掃描）Fig.2 Cyclic voltammograms of Au-nanoparticlesmodified on Au electrodes(a:GB 0 mg/mL;b:GB 0.07 mg/mL,1.4 ～ 0.1 V CV after 2.0 ～ -2.0 V CV；c:GB 0.07 mg/mL,no 2.0 ～ -2.0 V CV before 1.4 ～ 0.1 V CV)

圖3 GB的Raman光譜圖Fig.3 The Raman of GB

將Au電極在含GB的溶液中浸泡10 min以上，用二次蒸餾水輕柔清洗，N2吹干后，進(jìn)行Raman光譜表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可見(jiàn)，830 cm-1P-F吸收峰、1 090 cm-1P-O-C吸收峰依然存在，但在1 260 cm-1處的P=O吸收峰減弱并消失，表明GB在Au表面產(chǎn)生吸附，其分子中的P=O基團(tuán)在Au表面形成Au--O=P。

圖4 GB在Au表面吸附后的Raman光譜圖Fig.4 The Raman of GB on Au electrode

第二步 H2O2+H++e→H2O

在循環(huán)伏安掃描過(guò)程中，事先進(jìn)行2.0～-2.0 V循環(huán)伏安掃描接近結(jié)束時(shí)，當(dāng)掃描電位≥1.7 V，Au 電極表面生成 O2， 在隨后的 1.4～0.1 V 循環(huán)伏安掃描過(guò)程中，O2在Au電極表面發(fā)生二步O2的還原反應(yīng)[3～5]：

第一步 O+H++e→HO

在圖2中曲線a和b，0.49 V處為第一步O2的還原反應(yīng)，0.44 V處為第二步H2O2的還原反應(yīng)，二步反應(yīng)連續(xù)發(fā)生；當(dāng)電解質(zhì)溶液中存在GB分子時(shí)，其分子中P=O在Au表面形成Au--O=P，對(duì)Au表面O2的生成有抑制作用，影響Au電極表面發(fā)生的二步O2還原反應(yīng)，表現(xiàn)為在0.49 V處還原峰旁側(cè)的0.44 V處再出現(xiàn)一個(gè)還原峰，峰形如同0.49 V處還原峰的裂分峰，二個(gè)還原峰的強(qiáng)度相應(yīng)減小，GB濃度越大，抑制程度越大，還原峰的峰電流越??；當(dāng)電解質(zhì)溶液中沒(méi)有GB分子時(shí)，對(duì)Au表面O2的生成沒(méi)有抑制作用，二步O2還原反應(yīng)順利進(jìn)行，還原峰不產(chǎn)生裂分現(xiàn)象；曲線c中，由于沒(méi)有預(yù)先進(jìn)行2.0～-2.0 V循環(huán)伏安掃描，Au表面不生成O2，只有自身Au和AuO的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，其0.94 V處氧化峰為Au→[AuO]氧化反應(yīng)過(guò)程，0.53 V處還原峰為[AuO]→Au還原反應(yīng)過(guò)程。

裸Au電極和其它含有O=P結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷分子也有相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，0.49 V處還原峰左側(cè)0.44 V處出現(xiàn)的還原峰，不能作為檢測(cè)GB的特征峰，只能作為含有O=P結(jié)構(gòu)有機(jī)磷化合物的標(biāo)志。

2.3 納米Au修飾的Au電極檢測(cè)沙林

GB分子中的F是重要官能團(tuán)，沒(méi)有F，將失去其毒性，沙林酸分子中沒(méi)有F，毒性極低，因此，同時(shí)檢測(cè)出F和O=P的電化學(xué)信號(hào)，才能視為檢測(cè)到GB。

F在電化學(xué)反應(yīng)中，氧化還原電位一般在2.0 V以上，而2.0 V以上往往是電化學(xué)強(qiáng)析氧過(guò)程，F(xiàn)難以檢測(cè)到，到目前為止很少用電化學(xué)方法進(jìn)行研究。

GB分子中的F會(huì)隨時(shí)間和所處溶液狀態(tài)發(fā)生解離，即使純GB，也能發(fā)生一定程度的解離；F-與 Fe3+可以形成[FeF6]3-配合物，[FeF6]3-+e→Fe2++F-標(biāo)準(zhǔn)還原電位為0.4 V，因此可以用Fe3+作為檢測(cè)F-的探針離子，間接檢測(cè)F。

表1 為不同 pH 值，F(xiàn)e3+與 OH-、 Ac-、 F-的log αM(L)值[6]。從表1 可見(jiàn)，pH 值在 6 以上，F(xiàn)e3+與OH-的結(jié)合能力強(qiáng)，容易產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀；pH值在3以下，F(xiàn)e3+與OH-的結(jié)合能力減小，產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀的趨勢(shì)減弱；pH值4～5之間，Ac-與Fe3+的結(jié)合能力大于Fe3+與OH-的結(jié)合能力，遠(yuǎn)小于Fe3+與F-的配位能力；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaAc-HAc電解質(zhì)的pH值為4.3時(shí)，F(xiàn)e3+不產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，并能與F-有效產(chǎn)生配合作用；pH4.3時(shí)，也能保證GB的穩(wěn)定性。因此，采用pH4.3、 含 0.1 mmol/L Fe3+的 0.1 mol/L NaAc-HAc緩沖溶液為電解質(zhì)溶液。

表1 不同 pH 值，F(xiàn)e3+與 OH-、Ac-、F-的 log αM(L)值Tab.1 Coordinated constant of Fe3+and OH-,Ac-,F in different pH

圖5為納米Au修飾Au電極對(duì)不同濃度GB的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線。

從圖5 可見(jiàn)，0.44 V、0.49 V 處的二個(gè)還原峰峰電流隨GB濃度增大而減小，其原因?yàn)镚B分子中P=O基團(tuán)在Au表面形成Au--O=P，對(duì)Au表面生成O2的過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，進(jìn)而影響二步O2的還原反應(yīng)，二個(gè)還原峰的峰電流隨GB濃度的增加而減小； -0.19～-0.13 V 處還原峰為GB分子中解離的F-與Fe3+配位后，[FeF6]3-+e→Fe2++F-反應(yīng)的還原峰，該還原峰的峰電流隨GB濃度增大而增大，可以作為F的特征峰；當(dāng)沒(méi)有GB 時(shí)，0.44 V 和 0.49 V 處不產(chǎn)生裂分峰，-0.19～-0.13 V處無(wú)還原峰。

圖5 納米Au修飾Au電極檢測(cè)GB的循環(huán)伏安曲線（GB 為 0,0.001,0.005,0.05,0.1,0.2 mg/mL）Fig.5 Cyclic voltammograms of Au-electrode detecting GB(GB 0,0.001,0.005,0.05,0.1,0.2 mg/mL)

-0.19～-0.13 V 處的還原峰峰電流與 GB 分子中F-的解離程度有關(guān)，不能作為定量檢測(cè)GB濃度的依據(jù)，可以作為判斷GB純度的依據(jù)，峰電流越小，GB 純度越高；0.44 V、0.49 V 處二個(gè)還原峰的峰電流與GB濃度相關(guān)，依然可以采用文獻(xiàn)[1]報(bào)道的方法對(duì)GB濃度進(jìn)行定量。

由于有P=O對(duì)O2抑制作用和F的二個(gè)特征電化學(xué)信號(hào)，使檢測(cè)GB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具特征性。

3 結(jié)論

采用Raman光譜和循環(huán)伏安法，深入研究了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，糾正以往的錯(cuò)誤；以Fe3+作為檢測(cè)GB分子中F的探針離子、納米Au/Au電極電化學(xué)傳感器循環(huán)伏安法檢測(cè)液相中的GB，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具備特征性。

[1]趙建軍,劉衛(wèi)衛(wèi),潘勇,等.納米Au修飾電化學(xué)傳感器直接檢測(cè)液相中沙林的研究[J].化學(xué)傳感器,2011,31(1):42～47.

[2]趙國(guó)輝,壽偉椿.軍用毒劑化學(xué)[M].北京:軍事譯文出版社,1987.218～219.

[3]El-Deab M S,Ohsaka T.Hydrodynamic voltammetric studies of the oxygen reduction at gold nanoparticleselectrodeposited gold electrodes[J].Electrochimica Acta,2002,47:4 255～4 261.

[4]El-Deab M S,Ohsaka T.An extraordinary electrocatalytic reduction ofoxygen on gold nanoparticleselectrodeposited gold electrodes[J].Electrochemistry Communications,2002,4:288～292.

[5]Sarapuu A,Tammeveski K,Tenno T T,et al.Electrochemical reduction of oxygen on thin-film Au electrodes in acid solution[J].Electrochemistry Communications,2001,3:446～450.

[6]杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊(cè)-第一分冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.179～180.