真空碳酸鉀法在焦?fàn)t煤氣脫硫中的應(yīng)用

李 林，高 筠

（河北聯(lián)合大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

1 引言

焦?fàn)t煤氣（焦?fàn)t氣）是指用煉焦煤在焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。其產(chǎn)率和組成因煉焦用煤的質(zhì)量和制焦條件不同而有所差別，一般1t干煤可生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣300～350m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）；如若按煉焦生產(chǎn)計(jì)算，1t焦炭產(chǎn)生430m3焦?fàn)t煤氣，2009年我國全年焦?fàn)t煤氣發(fā)生量可達(dá)1 500億m3。焦?fàn)t煤氣是重要的中高熱值氣體燃料，可燃成分較高（約90%左右），主要含甲烷（23%～27%）和氫氣（55%～60%）［4］，可供城市居民使用，還可作為原料氣用于生產(chǎn)生產(chǎn)純氫、合成氨、尿素、甲醇等產(chǎn)品，也可用于鋼鐵生產(chǎn)。但因焦?fàn)t煤氣中一般含有5～8g／m3硫化氫，含1.5～2.5g／m3氰化氫，含4～9g／m3氨［1～3］，而硫化氫（H2S）是一種無色有臭雞蛋味劇毒氣體，其燃燒產(chǎn)物二氧化硫（SO2）不僅對人體本身有毒害作用，而且還與氰化氫和氨在燃燒時(shí)所生成氮氧化物（NOx）都是誘使酸雨形成的罪魁禍?zhǔn)?。所以不論采用何種方式利用焦?fàn)t煤氣，都需對其進(jìn)行脫硫脫氰洗氨，這對減輕大氣和水質(zhì)的污染、加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)以及減輕設(shè)備腐蝕均具有重要的意義。

2 真空碳酸鉀脫硫工藝

目前應(yīng)用的焦?fàn)t煤氣凈化工藝多達(dá)幾十種，但主要?dú)w納為干法凈化和濕法凈化工藝兩大類，干法氧化工藝、濕法氧化工藝及濕法吸收工藝3種類型，而真空碳酸鉀法脫硫洗氰工藝屬于濕法吸收工藝［4］。以碳酸鉀或碳酸鈉溶液為吸收劑的脫硫洗氰工藝稱為真空碳酸鹽法。真空碳酸鉀法脫硫洗氰工藝是使用碳酸鉀溶液直接吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN等酸性氣體，然后用NaOH溶液對焦?fàn)t氣進(jìn)行二次洗滌，屬濕式吸收法脫硫工藝。應(yīng)用真空碳酸法脫硫脫氰工藝后，被吸收的H2S和HCN酸性氣體既可以采用克勞斯法生產(chǎn)元素硫，也可以應(yīng)用接觸法生產(chǎn)硫酸［5］。

真空碳酸鉀法脫硫工藝的前身是20世紀(jì)20～30年代美國的西伯法脫硫，用1%～3%的堿液洗滌煤氣中的H2S，然后用空氣吹出H2S而使溶液再生。其后經(jīng)過不斷發(fā)展，已經(jīng)成為一項(xiàng)相對成熟的技術(shù)，美國巴威公司［9］借助此技術(shù)生產(chǎn)化肥，效果良好。我國中冶焦耐工程技術(shù)有限公司在吸收國內(nèi)外真空碳酸鹽法脫硫脫氰工藝先進(jìn)技術(shù)和生產(chǎn)實(shí)踐的基礎(chǔ)上，與天津大學(xué)合作開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫硫脫氰新工藝，并已在多個(gè)焦化廠得到應(yīng)用，脫硫后產(chǎn)生的酸性氣體（含有H2S、HCN）采用丹麥托普索公司的WSA（濕接觸法）制酸工藝用來生產(chǎn)硫酸［6］。

2.1 工藝流程

2.1.1 發(fā)生在脫硫塔的反應(yīng)

真空碳酸鉀脫硫工藝裝置設(shè)在粗笨回收工段后，位于焦?fàn)t煤氣凈化流程末端。焦?fàn)t煤氣在經(jīng)洗苯塔脫苯后，會(huì)先進(jìn)入分離器去除從洗苯塔夾帶來的油滴，隨后由脫硫塔下部進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行脫硫洗氰，煤氣入口溫度約為27℃，壓力約為9k Pa。脫硫塔下部填有聚丙烯鮑爾環(huán)填料，吸收劑為解析塔底來的貧液（K2CO3溶液），貧液于聚丙烯鮑爾環(huán)填料頂部進(jìn)行噴灑，焦?fàn)t煤氣則自下而上與貧液進(jìn)行逆流接觸，煤氣中的HCN、H2S、CO2等酸性氣體會(huì)被吸收，主要反應(yīng)為：

當(dāng)碳酸鹽濃度下降時(shí)，向富液槽中及時(shí)補(bǔ)充KOH溶液，使之與CO2反應(yīng)，生成K2CO3，從而維持堿源濃度，反應(yīng)方程式如下：

為了進(jìn)一步提升脫硫洗氰的效果，在脫硫塔上部增加了一個(gè)NaOH溶液洗滌段。在該洗滌段，50%NaOH溶液先用用軟水稀釋到5%，然后用于進(jìn)一步脫除經(jīng)K2CO3溶液噴淋后的焦?fàn)t煤氣中的H2S（含量最終≤0.20mg／m3），而洗滌段使用后的堿液將用于蒸氨塔分解固定銨鹽，脫硫后的凈煤氣則可直接供用戶使用。

反應(yīng)方程式如下：

2.1.2 發(fā)生在解析塔的反應(yīng)

脫硫塔底所得到的吸收了酸性氣體的富液首先通過泵送入堿液循環(huán)槽，而新鮮的KOH、循環(huán)真空冷凝液、部分軟水也會(huì)被送至該槽，然后經(jīng)換熱器與解析塔底出來的熱貧液換熱后，酸氣被送入解析塔頂部噴灑，進(jìn)行解析再生。同樣，解析塔內(nèi)亦填充聚丙烯鮑爾環(huán)填料，解析塔在真空低溫（－80k Pa，60℃）下運(yùn)行，富液與解析塔底上升的水蒸氣接觸，使酸性成分解吸出來，反應(yīng)方程式如下：

從解析塔頂出來的酸性氣體（含有H2S、HCN和少量的NH3及CO2）將依次進(jìn)入冷凝冷卻器和分離器進(jìn)行冷卻和脫水，然后經(jīng)真空泵送入一個(gè)配有特殊燃燒器的克勞斯?fàn)t生產(chǎn)元素硫或是送入制酸裝置生產(chǎn)硫酸。

2.1.3 廢液處理

脫硫廢液將被送入降解池進(jìn)行生化降解。生化降解焦化廢水法是利用生物的新陳代謝將廢水中的有機(jī)物質(zhì)降解，如高效分解力菌群（HSB）微生物技術(shù)，其由100余種菌種組成，根據(jù)不同水質(zhì)，對微生物進(jìn)行篩選馴化，對廢水中有害物質(zhì)進(jìn)行降解，其對高NH3－N、COD濃度廢液有較好的處理效果，并可忍受廢水中較高濃度的有害物質(zhì)［8］。

與其他處理廢水方法相比，雖然生化法有著處理量大、適用范圍廣及維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)勢，但其處理效果也因焦化廢水水溫波動(dòng)較大而大打折扣，一般生物降解對水溫要求在20～40℃，同時(shí)還受廢水的p H值以及污染物濃度影響［6］，所以操作條件比較苛刻。

我國主要采用活性污泥法對焦化廢水進(jìn)行處理，具有代表性的是硝化反硝化技術(shù)，包括A－O、A－O－O、A－A－O、短程A－O法等（統(tǒng)稱A－O法）。A／O工藝是最基本的生物脫氮流程，其利用微生物缺氧、厭氧、好氧的不同生理特性進(jìn)行組合降解COD同時(shí)，還可以脫除NH3－N［7］。但由于好氧生物降解工藝對CODCr及氨氮的脫除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，所以厭氧生物法為當(dāng)前主流生化處理廢水工藝。

2.2 真空碳酸鉀工藝特點(diǎn)

真空碳酸鉀焦?fàn)t煤氣脫硫工藝脫硫脫氰效率高，可達(dá)到99%。產(chǎn)品質(zhì)量好，聯(lián)合克勞斯法生產(chǎn)硫磺的純度可達(dá)到99.7%；采用TOPSOE法生產(chǎn)濃硫酸濃度可達(dá)到98%，可直接用于硫鉸生產(chǎn)。對于高硫煤氣的脫硫，采用合適的設(shè)計(jì)參數(shù)（氣液比和停留時(shí)間等）亦可滿足脫硫指標(biāo)要求；脫硫堿源采用KOH溶液（KOH＋CO2＝K2CO3＋H2O），活性高，反應(yīng)速度快，脫硫脫氰效率高；富液再生采用了真空解吸法，系統(tǒng)操作溫度低，吸收液再生用熱源可由荒煤氣供給，節(jié)能效果好；對設(shè)備材質(zhì)的要求也隨之降低，大部分設(shè)備可采用碳鋼制作；從再生塔頂解吸產(chǎn)生的為含有H2S濃度較高的潔凈酸性氣體，后處理工藝簡單；系統(tǒng)中氧含量較少，且操作溫度低，故副反應(yīng)的速度慢，生成的KCNS等副鹽類廢液極少。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)脫硫工藝的主要設(shè)備為填料吸收塔，由于在常重力下操作，氣液接觸面積的提高和表面更新速率均受到一定限制，傳質(zhì)效果不理想，致使液體循環(huán)量大、脫硫液的工作硫容較低、能耗大。如HPF脫硫工藝，雖屬國內(nèi)首創(chuàng)開發(fā)，但吸收劑不能再生，催化劑消耗大；產(chǎn)出的硫磺質(zhì)量差，收率低，熔硫操作環(huán)境差。部分脫硫液需要兌入配合煤中，造成H2S閉路循環(huán)硫分，而焦炭硫含量每升高0.1%，高爐冶鐵時(shí)溶劑和焦炭的消耗量會(huì)升高約2%［9］。

真空碳酸鹽法的吸收反應(yīng)是在較低溫度下進(jìn)行，吸收劑再生是利用蒸汽蒸餾來實(shí)現(xiàn)的，所以這種方法具有副反應(yīng)的速度極慢，生成的廢液也非常少，降低了堿的消耗。而且，整個(gè)系統(tǒng)在低溫低壓下操作，對設(shè)備材質(zhì)的要求也隨之降低，整套裝置的投資較低；可杜絕因廢液外排而造成的二次污染。

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