制冷工質(zhì)燃燒(分解)及生成有毒氣體的探討

朱明善 史 琳

(熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室 清華大學(xué) 北京 100084)

2010年6月，德國聯(lián)邦材料研究與測試所(BAM)發(fā)布了R1234yf點燃情景的最終試驗報告[1]，隨后又在國際SAE會上發(fā)表了相應(yīng)結(jié)果[2]。該報告對R1234yf暴露于不同點火源(明火或熱表面)的反應(yīng)情景進行了試驗研究，除可燃性外，更側(cè)重于反應(yīng)生成的HF氣體，表明在試驗中所設(shè)定的特殊場景和特殊條件下，會生成濃度超標(biāo)的HF而導(dǎo)致人體健康的傷害。雖然該報告結(jié)論中明確表示，即便如此也不會影響R1234yf的應(yīng)用前景，但這些結(jié)果不可避免地在國際上引起了關(guān)注和不同反響。國內(nèi)也有對R32表達同樣疑慮的反映。

在此背景下，了解和弄清制冷工質(zhì)(包括所有F-gas和HCs工質(zhì))燃燒或分解生成有毒氣體(如HF、CO等)的必然性，了解和弄清這些有毒氣體的允許暴露極限是多少，了解和弄清BAM報告中導(dǎo)致濃度超標(biāo)的場景和條件究竟怎樣，了解和弄清如何防止和避免產(chǎn)生超標(biāo)有毒氣體等等，是十分必要的。因此，這里側(cè)重圍繞所生成有毒氣體的危害程度，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理和制冷工質(zhì)的分解和燃燒特性、從生成有毒氣體的種類及其允許暴露極限、特別是從BAM試驗報告的仔細剖讀等三個方面，進行了探討和分析，闡釋了這些問題，得出了相應(yīng)的一些論點。

1 制冷工質(zhì)燃燒(分解)產(chǎn)物

從反應(yīng)動力學(xué)原理看，當(dāng)燃燒或熱分解后，所有F-gas，均可能生成HF、CO等有毒氣體；各種HCs也都可能生成CO有毒氣體。這本是一種化學(xué)“自然”現(xiàn)象，并不是出現(xiàn)的“新問題”。

真正的問題是這些有毒氣體的濃度多大及是否超過允許暴露極限。更為關(guān)鍵的在于制冷工質(zhì)是否可燃和熱分解及其所需的可能條件，以及燃燒或熱分解后的安全危害程度。

至于哪些工質(zhì)可燃及所需的燃燒條件，取決于燃燒爆炸極限、燃點和最小點火能；至于哪些工質(zhì)容易分解及所需分解條件，取決于穩(wěn)定性和分解溫度；至于燃燒或分解后的安全危害程度，則取決于燃燒強度—燃燒釋放能量(HOC)、火焰?zhèn)鞑ニ俣?Su)和燃燒(分解)產(chǎn)物的種類及濃度?？傊?，這取決于工質(zhì)的燃燒或熱分解特性(參見表1)。

表1 一些工質(zhì)的可燃性和燃燒(分解)產(chǎn)物的特性[3-4]Tab.1 Flammability and Ignition Generation of some Refrigerants

由表1可以看出:

R134a，一般情況不可燃，但高溫或高壓下也會燃燒或熱分解。熱分解或燃燒后同樣會生成有毒氣體。

R1234yf，屬微燃工質(zhì)，熱分解或燃燒后會生成有毒氣體。

R32，無論從燃燒爆炸極限、燃點來看，在所有可燃工質(zhì)中是最高的，屬于微燃工質(zhì)。熱分解或燃燒后也會生成有毒氣體。但R32的分子中只含2個F原子，比R1234yf和R134a含F(xiàn)原子少，熱分解后生成的HF自然也較少。

R290，無論從燃燒爆炸極限、燃點、最小點火能來看，是極易燃燒爆炸的；燃后的燃燒強度和火焰?zhèn)鞑ニ俣纫彩亲罡?、最危險的。分解或燃燒后，盡管不生成HF，但產(chǎn)物中的CO也可能致命。

2 HF、CO等有毒氣體的允許暴露極限

按目前最常用的毒物分類，燃燒(分解)所生成的氣體中，HF屬剌激性有毒氣體，而CO屬窒息性有毒氣體。

對于吸入性有毒氣體，美國國家科學(xué)院國家研究委員會(NRC)專門建立了它們的急性暴露極限AEGLs(Acute Exposure Guideline Levels)[5]。

AEGLs代表急性暴露極限閾值(低于此值，就不太可能對健康發(fā)生不利或致命影響)。按照遭受毒性影響的不同程度，區(qū)分為三個層次——AEGL-1，AEGL-2和AEGL-3，而每個層次的暴露時間設(shè)定為10min，30min，1h，4h和8h五種暴露周期。這三個AEGLs定義如下:

AEGL-1是表示當(dāng)吸入某種物質(zhì)的濃度(mg/m3)高于該預(yù)測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到產(chǎn)生明顯不適，憤怒情緒或某些無感覺癥狀的影響。但是，在停止暴露后，這些影響是短暫、可逆，而且不會喪失能力。

AEGL-2是表示當(dāng)吸入某種物質(zhì)的濃度(mg/m3)高于該預(yù)測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到不可逆轉(zhuǎn)的或者其他嚴(yán)重、持久的健康不良影響或削弱逃生能力。

AEGL-3是表示當(dāng)吸入某種物質(zhì)的濃度(mg/m3)高于該預(yù)測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到危及生命健康的不利影響或死亡。

2.1 HF允許暴露極限

NRC推薦的HF急性暴露極限AEGLs 見表2。

表2 HF的AEGLs值 (mg/m3)[5]Tab.2 AEGLs values of HF(mg/m3)[5]

2.2 CO允許暴露極限

NRC推薦的CO急性暴露極限AEGLs見表3。對比表2和表3可知，CO導(dǎo)致對人體有害的濃度比HF高，但達到一定濃度也會產(chǎn)生不可逆甚至致命的影響。

表3 CO的AEGLs值 (mg/m3)[6]Tab.3 AEGLs values of CO (mg/m3)[6]

3 剖讀《FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf》

如前所說，德國聯(lián)邦材料研究與測試所(BAM)應(yīng)德國聯(lián)邦環(huán)境保護署(UBA)要求，針對汽車空調(diào)，于2009年10月12日-2010年6月10日對R1234yf暴露于不同點火源(明火或熱表面)的反應(yīng)情景進行了試驗研究。研究重點是反應(yīng)中生成的HF氣體。

3.1 BAM試驗報告設(shè)定的幾種場景

該報告用來模擬“使用環(huán)境”而特意設(shè)定的五種場景，其中一種場景用汽車車廂專門模擬汽車空調(diào)，但未對比R134a；另一種模擬運輸條件，但未檢測HF。因此下面只介紹其他三種場景。

3.1.1 暴露熱容器的場景a

BAM報告表示該場景的設(shè)定，并無針對性的背景，只是一般性研究。為此將500mL預(yù)混的R1234yf/空氣混合物(5、10、20mol%R1234yf)，導(dǎo)入被加熱(200、350或500℃)的3dm3不銹鋼容器內(nèi)，暴露10min后排出，用離子色譜儀(IC)分析其中HF濃度。試驗中還對R134a/空氣混合物以及含3%油的兩者混合物進行了對比。

3.1.2 泄漏接觸熱金屬表面的場景b

該報告聲稱此場景的設(shè)置，是為了模擬汽車空調(diào)制冷工質(zhì)泄漏后接觸車內(nèi)發(fā)動機高溫表面的情景。為此在200dm3、側(cè)面裝有耐高溫玻璃的容器內(nèi)，安裝預(yù)熱的金屬塊(500、600、700、800或900℃，最高達1200℃)，50g純制冷工質(zhì)(R1234yf或R134a)或含油制冷工質(zhì)通過管路頭部直徑為2mm的小孔直接排放接觸高溫金屬塊(圖1)。兩組工況HF用離子色譜儀IC測定，另四組工況用探測儀測定。

3.1.3 特定空間泄漏接觸蠟燭明火場景c

該報告聲稱此場景的設(shè)置，是為了模擬貯藏間制冷工質(zhì)鋼瓶微小泄漏，當(dāng)?shù)撞砍练e增多接觸燭光的情景。為此在b場景的容器內(nèi)，預(yù)置點燃的蠟燭，第一組試驗60s內(nèi)用50g制冷工質(zhì)(CO2、R1234yf、R134a)通過管路直接排放到容器底部。另一組試驗是微量泄漏自行“降落”到底部(圖2)。HF用探測儀測定。

圖1 場景b的實景Fig.1 The actually vision of status b

圖2 場景c的實景Fig.2 The actually vision of status c

應(yīng)該指出，這幾種場景(包括未介紹的兩種)所模擬的“使用環(huán)境”，應(yīng)是極端的惡劣狀況，有的甚至不符實際，特別相對于家用/商用制冷空調(diào)終端用戶，更是如此。

但盡管如此，不妨在本不該發(fā)生而萬一意外發(fā)生的案例中，捕捉其危害信息，分析其防止措施，倒也有其積極的“借鑒”意義。

3.2 試驗結(jié)果的剖析

3.2.1 HF的生成

按幾種場景試驗結(jié)果[1]，對于HF的危害，歸納整理如表4所示。

從表4可以看出:

a 這兩種工質(zhì)接觸點火源(高溫容器，高溫金屬塊，蠟燭明火)，均生成HF； b 這兩種工質(zhì)接觸某些條件的點火源(200℃高溫容器或不含油工質(zhì)、500℃金屬塊)，生成HF的濃度(＜95)不超標(biāo)，在AEGL-2允許暴露極限以下，不存在HF的危害；c這兩種工質(zhì)接觸特定條件的點火源(350℃或500℃高溫容器；含油工質(zhì)、500℃金屬塊；蠟燭明火)，生成濃度(＞95)超標(biāo)的HF，超過了AEGL-2的要求，會導(dǎo)致人身健康的不可逆?zhèn)ι踔林旅?/p>

表4 三種場景的HF氣體Tab.4 Three kinds of status for HF

由此，這里還發(fā)現(xiàn)了一個很重要的現(xiàn)象，在相同場景和相同工況下，凡R1234yf不超標(biāo)，R134a也不超標(biāo)；反之，凡R1234yf超標(biāo)，R134a也超標(biāo)。R1234yf與R134a造成危害或不造成危害的情況和程度都一樣。

這個現(xiàn)象與美國環(huán)保局2011年2月24日發(fā)布批準(zhǔn)R1234yf納入SNAP的文件[7]中多次提及的觀點“不謀而合”。文件[7,8]明確指出:在汽車空調(diào)中R1234yf由于熱分解和燃燒所生成的HF濃度超標(biāo)導(dǎo)致危害人身健康的最大風(fēng)險事故率與R134a的屬于同一數(shù)量級，即每單位車輛單位行駛小時內(nèi)，HF超標(biāo)風(fēng)險率為10-12。這個概率大致相當(dāng)于每年行駛500h的全美2.5億輛客車，二年多才發(fā)生1次HF超標(biāo)的危害事故。作為比較，遠遠比美國國家安全委員會作為“可接受”(如閃電擊中致死、空難死亡、蜜蜂蜇傷而亡等)的10-7量級要小很多，低了約五個數(shù)量級；比日本作為事故發(fā)生率“等于零”的10-10還低了二個數(shù)量級。事實也是如此，美國環(huán)保局在該文件[7]中還特為說明，從1993年以來，他們和SAE(國際汽車工程學(xué)會)還從未聽說有人在汽車空調(diào)中由于R134a熱分解生成HF而造成傷害的事故，而且也從未見過醫(yī)學(xué)文獻中任何這方面報告。眾所周知，長期應(yīng)用的實踐證明，迄今為止R134a一直被國際社會公認為是安全的傳統(tǒng)制冷工質(zhì)。因此，顯然不應(yīng)僅憑上述特設(shè)的某些場景與極端工況生成了超標(biāo)HF，就“因噎廢食”導(dǎo)致R134a和R1234yf的應(yīng)用障礙。更何況R1234yf本身，最近已通過世界上非常嚴(yán)格的安全審核，被美國環(huán)保局正式列入SNAP[7]，同時也已被歐盟列為汽車空調(diào)的替代工質(zhì)。

綜上所述，可以得出:R1234yf和R134a的HF風(fēng)險程度相當(dāng)，而且即使在極端惡劣條件下，發(fā)生HF傷害事故的風(fēng)險概率不大，屬于極低水平的10-12量級。

3.2.2 可燃現(xiàn)象

關(guān)于是否可燃，三種場景整理歸納如表5所示。該報告佐證了R134a一般情況不燃，當(dāng)300℃高溫金屬容器和20%濃度時也會燃，但500℃又不燃，原因不明，似無規(guī)律可循。同時，還佐證了R1234yf的微燃性，但它的可燃條件較為苛刻。金屬容器溫度200℃時，無論在空氣中的含量低于、處于或高于可燃界限，因低于分解溫度(分解溫度＞ 250℃)，既不燃燒，也不分解；或者低于可燃下限LFL，即使容器溫度高達500℃，也不燃；純工質(zhì)即便接觸900℃以下金屬塊或含油工質(zhì)接觸600℃以下金屬塊也不會燃燒。

由此可見，正如文獻[7,8]指出的那樣，R1234 yf的可燃性極小。針對汽車空調(diào)的可燃事故風(fēng)險分析，他們得出了每單位車輛單位行駛小時內(nèi)，可燃風(fēng)險率為10-14量級。這個概率大致相當(dāng)于每年行駛500h的全美2.5億輛客車，每百年才發(fā)生1次可燃的危害事故。這也說明國際社會制定新的2L微燃等級是有科學(xué)道理的。

表5 三種場景的可燃現(xiàn)象觀察Tab.5 Burning phenomena of three status

4 結(jié)束語

從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理和制冷工質(zhì)的分解和燃燒特性、有毒氣體允許暴露極限和剖讀BAM試驗報告三方面入手，探討了制冷工質(zhì)燃燒或分解的條件以及燃燒(分解)所生成有毒氣體是否超過允許暴露極限等問題，所得結(jié)論歸納如下:

1)在使用不當(dāng)?shù)那疤嵯?，所有F-gas，不論可燃工質(zhì)(如R1234yf、R32等)還是不可燃工質(zhì)(如R134a、R22、R410A等)，均有可能發(fā)生燃燒、爆炸或分解，也均有可能在此過程中生成有毒氣體(如HF、CO等)；HCs也會生成CO(只是不生成HF)。因而，使用制冷工質(zhì)，必須嚴(yán)格遵守有關(guān)法令、條例、標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范等的要求；

2)即使“使用不當(dāng)”或“本不該發(fā)生但屬意外發(fā)生的極端案例”時，生成了濃度超標(biāo)的有毒氣體，并不表示某種制冷工質(zhì)就不能使用，因為凡是R1234yf生成HF濃度超標(biāo)的，R134a一定也超標(biāo)，而國際上迄今為止一直公認R134a是“安全”的傳統(tǒng)制冷工質(zhì)，并經(jīng)受了近二十年來應(yīng)用的檢驗，顯然不會僅憑此就“因噎廢食”導(dǎo)致它的應(yīng)用障礙。何況R1234yf本身，最近已被美國環(huán)保局SNAP批準(zhǔn)，目前也已被歐盟列為汽車空調(diào)的替代工質(zhì)；

3)BAM報告還佐證了，即便制冷工質(zhì)暴露于點火源(如明火、電弧點火、火柴打火、熱金屬表面等)，只要控制在可燃下限、燃點或分解溫度、最小點火能以下，就不會形成燃燒，所生成有毒氣體HF的濃度也不足以構(gòu)成人身傷害(除接觸明火外)。并且，從HF濃度超標(biāo)的角度看，只要熱金屬溫度控制在其分解溫度以下，只要不遇明火，均不存在濃度超標(biāo)的危害；

4)R32的燃燒極限和燃點在所有可燃工質(zhì)中是最高的，因而極難燃燒，比R1234yf更難燃；而且化學(xué)穩(wěn)定性比R1234yf好。因此，即便暴露于點火源(如明火、電弧點火、火柴點火、熱金屬表面等)，R32也要比R1234yf更容易控制在不燃和不導(dǎo)致HF超標(biāo)的范圍內(nèi)。同時，R32分子含F(xiàn)原子少，分解后生成的HF比R134a以及R1234yf要少。顯然，R32的HF和可燃風(fēng)險概率要分別小于或等同于R1234yf(R134a)的10-12和10-14量級，處于極低的風(fēng)險水平。

[1] BAM.FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf[R/OL]. http://www.umweltbundesamt.de/produkte/.../test_report_hfo1234yf_2010_06.pdf.

[2] Holtappels K, Schr?der V, Hoffmann G, et al.HFO-1234yf – Safety when exposed to ignition sources[C/OL].http://www.sae.org/events/aars/presentations/2010/T7.pdf.[3] Taddonio K N.Preparing for next-generation air conditioning and refrigeration technology[C]//2010 international symposium on next-generation air conditioning and refrigeration technology. Japan: Tokyo,2010, K02-1.

[4] Denis CLODIC.Low GWP refrigerants and flammability classification[C]//2010 international symposium on nextgeneration air conditioning and refrigeration technology.Japan: Tokyo, 2010, K06-1.

[5] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2004, 4: 123-197, 2004[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=10902&page=123.

[6] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2010, 8: 49-143[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=12770&page=120.

[7] HFO-1234yf SNAP Approval[EB/OL]. http://www.regulaions.gov in Docket No.EPA-HQ-OAR-2008-0664.

[8] The December 2009 CRP Report( SAE International's Cooperative Research Program i.e. SAE CRP)[R/OL].http://www.regulaions. gov in Docket No.EPA-HQOAR-2008-0664-0056.2.