室內(nèi)環(huán)境下染色單板的光變色過程1)

劉 毅 郭洪武 邵靈敏 高建民

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

染色木材和木材一樣，其主要組分都是較好的吸光物質(zhì)，在作為室內(nèi)裝飾裝修和家居用材使用過程中容易發(fā)生變褪色，影響其裝飾效果和使用壽命，阻礙推廣應(yīng)用［1－2］。前人研究發(fā)現(xiàn)，染色木材的光變色不同于木材與染料的獨(dú)立體系，是光、木材、染料、環(huán)境等多重因素綜合作用的結(jié)果，既包含材料分子吸收光輻射的降解問題，又有自由基的氧化問題，是一個(gè)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)過程，是一種光化學(xué)變色［3］。影響光變色的主要因素有染料品種、木材化學(xué)結(jié)構(gòu)、染料與木材的結(jié)合方式、輻射光的波長及周圍介質(zhì)條件等［4］。然而有關(guān)運(yùn)用光譜反射曲線來探討染色單板光變色過程的研究尚未見報(bào)道。筆者以楊木和樺木染色單板為試材，分析了在室內(nèi)自然光輻射下染色單板的變褪色過程和影響因素，并嘗試著引入光譜反射曲線探討了室內(nèi)環(huán)境下染色單板的耐光性和光變色趨勢(shì)，為今后深入開展染色單板耐光性的研究提供了一種新的測(cè)試方法和手段，具有一定的學(xué)術(shù)參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

楊木(P.tomentosaCarr.)和樺木(B.platyphyllaSuk.)旋切單板購自黑龍江省牡丹江市，密度分別為0.433、0.607 g/cm3，含水率≤8%，制成規(guī)格為110 mm×60 mm×0.7 mm 的試件，試驗(yàn)前用400目砂紙打磨表面氧化層。

酸性大紅 GR(C.I.Acid Red 73)染料、酸性湖藍(lán) V(C.I.Acid Blue 1)染料、27%雙氧水、20%NaOH 溶液、NaSiO3·9H2O、無水 Na2SO4、10%H2SO4溶液。

計(jì)算機(jī)測(cè)配色儀(SF600 Plus CT)、三用電熱恒溫箱(SHH.W21.CR600)、自制染缸。

1.2 試驗(yàn)與測(cè)試方法

漂白預(yù)處理:調(diào)配4%的雙氧水，加入0.5%的NaSiO3·9H2O作為緩沖劑，用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)染液pH值至10.0，浴比(V(試件)∶V(染液))約為1∶15，65℃恒溫處理2 h后取出試件，用自來水洗去表面殘留的漂白液，自然干燥至含水率6%～8%。

染色處理:采用常規(guī)浸染法染色，分別調(diào)配染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.15%的酸性大紅和酸性藍(lán)染液，加入0.15%的無水Na2SO4，用10%H2SO4溶液調(diào)節(jié)染液pH值至4.0，浴比(V(試件)∶V(染液))約為1∶15，95℃恒溫浸染4 h后取出試件，用自來水沖去浮色，干燥至含水率6% ～8%。

室內(nèi)光輻射處理:將9組(每組3塊)染色單板試件，置于室內(nèi)向陽靠近窗戶處，窗戶玻璃采用5 mm的浮法玻璃，保證自然光能輻射到試件表面，輻射時(shí)間為2010年5—8月份，輻射100 d。

顏色測(cè)定:利用CIE(1976)L*a*b*表色系統(tǒng)表色，測(cè)配色儀光源為 D65，觀測(cè)角為 10°，分別在光輻射 0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 d 后測(cè)量試件表面的顏色指數(shù)。每塊試件選取兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)，色度指數(shù)取3塊單板的平均值，用色差ΔE*表示顏色的變化程度。

式中:L*表示明度;a*表示紅綠軸色品指數(shù);b*表示黃藍(lán)軸色品指數(shù);ΔL*、Δa*、Δb*分別為光輻射前后L*、a*、b*的差值。

光譜反射曲線應(yīng)用:利用計(jì)算機(jī)測(cè)配色儀得到染色單板的光譜反射曲線，通過分析光輻射過程中光譜反射曲線的變化來探討染色單板的變褪色趨勢(shì)并評(píng)價(jià)其耐光性。其中，光譜反射率曲線能簡單形象地表征染色單板的色調(diào)、明度、彩度等顏色特征;K/S(吸光系數(shù)/散射系數(shù))曲線能反映染色單板顏色深淺的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 染色單板的顏色

各組試件的明度L*，色品指數(shù)a*、b*初始測(cè)量值(平均值)見表1。

表1 染色單板的顏色指數(shù)

2.2 染色單板的光變色

如表2所示，隨著光輻射時(shí)間的延長，各組試件色差值ΔE*均呈增加趨勢(shì)，染色單板發(fā)生了顯著的變褪色。經(jīng)光輻射100 d，各個(gè)試件色差值ΔE*都超過16，最大達(dá)44.36。

染色木材的發(fā)色體系是染料與木材中木素及抽提物等成分的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)以多種形式結(jié)合并吸收可見光譜的分子結(jié)構(gòu)［5－6］。光輻射前期(前40 d)，染色單板變褪色劇烈，主要是由于染色材吸收光能使染料和木材抽提物分子中的不飽和基團(tuán)激發(fā)，發(fā)生光氧化和光降解反應(yīng)導(dǎo)致染色材發(fā)色體系結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆改變和破壞［7－8］;由于自然光穿透力有限，染色單板的變褪色通常只發(fā)生在材料表層。經(jīng)光輻射40 d后，染色單板表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及發(fā)色體系中的活潑基團(tuán)基本劣化完畢，反應(yīng)生成其他穩(wěn)定基團(tuán)。染色基質(zhì)木材進(jìn)入緩慢劣化階段，染色單板顏色變化逐漸平緩。

表2 酸性大紅和酸性藍(lán)染色單板ΔE*隨光輻射時(shí)間的變化

光輻射100 d后，酸性藍(lán)染色單板的色差值ΔE*(30.35～44.36)明顯整體大于酸性大紅染色單板ΔE*(16.40 ～21.30)，這是因?yàn)槿玖吓c木材的結(jié)合方式主要是物理吸附。光輻射時(shí)，吸附在木材細(xì)胞壁上的染料分子最先開始褪色或光變色。酸性大紅是偶氮類染料，其日曬牢度等級(jí)比三芳基甲烷類的酸性藍(lán)染料要高4級(jí)，具有很好的耐光性［9］。此外，酸性染料對(duì)木材組分中的木素上染，而木素的光降解是引發(fā)木材變褪色的主要原因，因此選擇耐光性好的染料能有效保護(hù)木材原來的發(fā)色體系，抑制染色單板的光變色。由此可見，染料結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性是影響染色單板變褪色的主要因素。

另外，光輻射100 d后，經(jīng)漂白預(yù)處理的酸性大紅和酸性藍(lán)楊木染色單板比未處理染色單板的色差值ΔE*分別增加了6.61%和23.29%，其原因可能在于漂白預(yù)處理雖然能除去木材中的部分抽提物，提高染料上染率和均染性，但在一定程度上暴露了木材組織成分，使得木質(zhì)素的光氧化和光降解更加嚴(yán)重;且雙氧水在漂白預(yù)處理過程中反應(yīng)產(chǎn)生的自由基HOO·、O－、HO能改變單板中羥基、羧基等的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使染料分子與木材的結(jié)合減弱，染色單板整體的耐光性下降，從而加速了染色單板的變褪色。

表3 酸性藍(lán)染色單板ΔL*、Δa*、Δb*隨光輻射時(shí)間的變化

表3表示酸性藍(lán)染色單板明度L*、紅綠軸色品指數(shù)a*與黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*的變化情況。各組試件明度差ΔL*均呈增加趨勢(shì)，顏色指數(shù)朝黃綠方向發(fā)展，表明染色單板的白度增加，染色單板表面發(fā)生變褪色。高染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.15%)染液染色單板在光輻射前期出現(xiàn)的明度差ΔL*明顯減小現(xiàn)象主要?dú)w因于染料。高質(zhì)量分?jǐn)?shù)染色單板變褪色過程中，染料和木材的作用都很顯著，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)染色單板的變褪色形式的主要取決于染色基質(zhì)木材。1.5AP’試件紅綠軸色品指數(shù)a*顯著的變化量和變化速率再一次證明漂白預(yù)處理加速了染色單板的變褪色;1.5AP’試件明度差ΔL*、色品指數(shù)變化量 Δa*、Δb*與色差值 ΔE*的比率分別為 6.36%、69.77%、71.35%。由此可見對(duì)染色單板變褪色貢獻(xiàn)最大的是黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*，即在光輻射過程中染色單板發(fā)生了明顯黃化，其次是紅綠軸色品指數(shù)a*，明度L*對(duì)色差值ΔE*貢獻(xiàn)不大。

2.3 光譜反射曲線分析

以1.5GRB和0.5AB兩種染色單板為例，經(jīng)光輻射0、20、40、60、80和100 d后，其光譜反射率曲線和K/S值變化曲線如圖1、圖2。

圖1 1.5GRB光輻射過程中的光譜反射曲線

圖2 0.5AB光輻射過程中的光譜反射曲線

物體顏色的三屬性分別為色調(diào)、明度和彩度。其中色調(diào)主要由物體表面的反射光譜特性決定，物體對(duì)不同波長可見光進(jìn)行選擇性吸收而使其顏色各異，其中紫色光波長為400 nm，黃色為580 nm，紅色為700 nm;物體表面明度可通過光譜反射率R大小來反映，白色明度最高，光譜反射率接近100%，黑色則相反;光譜反射峰寬窄對(duì)顏色的彩度有重要影響，峰越窄越尖聳，說明物質(zhì)分子對(duì)不同波長可見光吸收的選擇性越強(qiáng)，物體顏色越鮮艷，彩度越高。反射峰越寬越平緩，表明物體的顏色越暗，彩度越低［9］。

如圖1和圖2所示，隨著光輻射時(shí)間的延長，酸性大紅染色單板的光譜反射曲線在450～570 nm波長處光譜反射率R上升、K/S值減小、光譜反射峰變平緩，表明光輻射過程中染色單板發(fā)生了淡色效應(yīng)，材料分子對(duì)可見光的選擇性吸收能力減弱，染色單板顏色變淺，明度增加;經(jīng)自然光輻射100 d，酸性藍(lán)染色單板的光譜反射曲線發(fā)生了顯著變化，在光波長550～700 nm(黃色光→紅色光)區(qū)域尤為劇烈，光譜反射率R大幅增加，且隨著光輻射時(shí)間的延長，光譜反射率曲線向黃色光方向(紅色光→黃色光)移動(dòng)，表明試件表面顏色發(fā)生了嚴(yán)重變褪色，黃化是主要的光變色形式。

對(duì)比圖中兩種染色單板的K/S曲線，可快速直觀地發(fā)現(xiàn)，染色單板的變褪色主要發(fā)生在光輻射前期，即前40 d。此外，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%)的酸性藍(lán)染液染色單板比高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.15%)的酸性大紅染液染色單板變褪色更劇烈更嚴(yán)重，這說明染料的種類和結(jié)構(gòu)比染料濃度對(duì)染色單板變褪色的影響要大得多。

3 結(jié)論

經(jīng)自然光輻射100 d，染色單板發(fā)生了顯著變褪色，各個(gè)試件色差值ΔE*都超過16，最大達(dá)44.36。染色單板發(fā)生變褪色是由于其發(fā)色體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆改變或破壞，染料結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性是影響染色單板變褪色的主要因素。

染色單板光變色前期主要是由于染料及木材抽提物不飽和基團(tuán)的劣化，后期主要是木材基質(zhì)。在高染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)染液染色單板變褪色過程中，染料和木材的作用都很顯著，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要取決于染色基質(zhì)木材。漂白處理加速了染色單板的變褪色。

光輻射過程中染色單板發(fā)生了淡色效應(yīng)，染色單板對(duì)可見光的選擇性吸收能力減弱。染色單板黃藍(lán)軸色品指數(shù)減小，光譜反射率曲線向黃色光方向移動(dòng)，黃化是其光變色的主要形式。

［1］郭洪武，閆昊鵬，王金林，等.I－214楊木光變色的規(guī)律及機(jī)理研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(1):89－91.

［2］段新芳.木材顏色調(diào)控技術(shù)［M］.北京:中國建材工業(yè)出版社，2002:243－256.

［3］邵靈敏，郭洪武，李黎，等.木材和染色木材光變色的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(2):83－86.

［4］段新芳.木材變色防治技術(shù)［M］.北京:中國建材工業(yè)出版社，2005:191－194.

［5］Pandey K K.A note on the influence of extractives on thephoto-discoloration and photo-degradation of wood［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，87:375－379.

［6］Yutaka K，Makoto K，Williams R S.Violet light causesphoto-degradation of wood beyond the zone affected by ultraviolet radiation［J］.Holzforschung，2007，61:23－27.

［7］Pandey K K.Study of the effect of photo-irradiation on the surface chemistry of wood［J］.Polymer Degradationand Stability，2005，90:9－20.

［8］Rosu D，Teaca C A，Bodirlau R，et al.FTIR and color change of the modified wood as a result of artificial light irradiation［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology B:Biology，2010，99:144－149.

［9］程萬里.染料化學(xué)［M］.北京:中國紡織出版社，2010:14－17，103－111.