自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的合成

胡登華，官仕龍，董桂芳，湯小麗，吳 畏，陳 協(xié)

(武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

環(huán)氧樹(shù)脂具有力學(xué)性能高，附著力強(qiáng)，電絕緣性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械﹑電子﹑汽車(chē)等領(lǐng)域[1].環(huán)氧涂料主要是溶劑型涂料，所含的有機(jī)溶劑不僅污染環(huán)境，還嚴(yán)重危害人的健康.因此開(kāi)發(fā)水性環(huán)氧樹(shù)脂已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)，其安全無(wú)毒，施工方便等優(yōu)點(diǎn)，終將代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型環(huán)氧涂料[2-3].

環(huán)氧樹(shù)脂水性化的方法很多，其中環(huán)氧-丙烯酸接枝產(chǎn)物應(yīng)用非常廣泛，它既具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)異性能，又有丙烯酸樹(shù)酯的光澤﹑耐候性好等特點(diǎn)，具備優(yōu)良的使用性能.本實(shí)驗(yàn)主要研究用丙烯酸脂類單體去接枝環(huán)氧樹(shù)脂，考察各種因素對(duì)樹(shù)脂水分散性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化工藝條件，制得穩(wěn)定性和應(yīng)用性好的乳液，并對(duì)乳液的固化性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

丙酮，丙二醇單甲醚， N,N-二甲基乙醇胺，丙烯酸丁酯，均為分析純，天津科密歐試劑生產(chǎn)；E-20，工業(yè)品，廣州東風(fēng)化工廠生產(chǎn)；過(guò)氧化苯甲酰，分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；甲基丙烯酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯乙烯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，自制.

1.2 合成工藝

取20 g E-20于四口燒瓶中，加入丙二醇單甲醚，升溫至60 ℃，攪拌溶解.稱取部分BPO于小燒杯中，用丙酮溶解后加入燒瓶中保溫30 min.然后升溫至80 ℃，同時(shí)滴加剩余BPO和單體的混合液，約1.5 h滴完，然后保溫?cái)?shù)小時(shí).停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入N，N-二甲基乙醇胺和等體積的蒸餾水中和10 min，滴加剩余蒸餾水，高速攪拌1 h后出料即得固含量為20%的水性環(huán)氧乳液.

1.3 固含量的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB1725-79測(cè)定乳液固含量.

1.4 離心穩(wěn)定性

室溫下將單位體積的水性環(huán)氧乳液與單位體積的蒸餾水混合后振蕩，使其充分分散.然后，將混合液置于離心機(jī)上以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 min，觀察乳液混合的分層及沉淀情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

用丙烯酸酯類單體去接枝環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng)，而環(huán)氧樹(shù)脂不溶于水，因此需要選擇合適的溶劑.文獻(xiàn)報(bào)道的溶劑普遍是乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑.而乙二醇單丁醚的毒性很大[5].本實(shí)驗(yàn)考察了正丁醇，正丁醇和丙酮，丙二醇單甲醚和丙酮.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 溶劑種類對(duì)樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響

由表1知,當(dāng)溶劑為正丁醇時(shí)粘度很大，不適宜應(yīng)用.用正丁醇和丙酮作混合溶劑時(shí)，所得乳液放置數(shù)天后流不動(dòng)，不適于應(yīng)用.而用丙二醇單甲醚和丙酮作混合溶劑時(shí)所得乳液穩(wěn)定.由于丙酮沸點(diǎn)很低，易回流，因此能避免雙鍵在高溫下氧化，但過(guò)多的丙酮會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度升不起來(lái).

2.2 甲基丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn))，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準(zhǔn))不變的情況討論MAA用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 甲基丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

通過(guò)用甲基丙烯酸去接枝環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)引入—COOH使環(huán)氧樹(shù)脂水性化.引入羧基的多少直接影響環(huán)氧樹(shù)脂的水溶性.隨著MAA含量增加，其水溶性提高.由表2知，當(dāng)MAA的用量在7%以下時(shí)，乳液放置一段時(shí)間都會(huì)出現(xiàn)分層的現(xiàn)象.這是因?yàn)镸AA用量太小，環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有引入足夠的羧基，沒(méi)有達(dá)到改性的目的.而當(dāng)MAA在19%以上時(shí)，在儲(chǔ)存的過(guò)程中先慢慢出現(xiàn)一層白色沉積，最后乳液凝膠.這說(shuō)明MAA的用量并不是越多越好.因?yàn)镸AA的接枝率不可能達(dá)到100%，最后體系為3種聚合物的混合物：未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂，接枝共聚物和苯丙共聚物.由于環(huán)氧樹(shù)脂的剛性和疏水性，僅靠攪拌器攪拌并不能使各種物質(zhì)完全分散，當(dāng)攪拌停止時(shí)，顆粒容易聚積沉淀.同時(shí)MAA用量過(guò)大時(shí)，在乳液儲(chǔ)存的過(guò)程中，羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致乳液凝膠.綜上所述，MAA的用量確定為15%.

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準(zhǔn))，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準(zhǔn))不變的情況討論引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 BPO用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

隨著引發(fā)劑用量的增加，水性環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品顆粒粒徑減小，所得樹(shù)脂的水溶性和穩(wěn)定性都增加.但引發(fā)劑用量并不是越高越好.這是因?yàn)楫?dāng)BPO的用量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的BPO會(huì)促使苯丙單體大量共聚或自聚，從而降低環(huán)氧樹(shù)脂自由基與苯丙單體反應(yīng)的幾率；而苯丙單體之間的大量共聚所形成的聚合體體積大，增加了與環(huán)氧樹(shù)脂自由基反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)，因而環(huán)氧樹(shù)脂與苯丙單體共聚物的反應(yīng)的幾率非常小.同時(shí)，過(guò)多的苯丙單體共聚物會(huì)降低體系的穩(wěn)定性.此外，引發(fā)劑用量過(guò)大，會(huì)促使引發(fā)劑自由基發(fā)生偶合終止導(dǎo)致引發(fā)效率下降.實(shí)驗(yàn)證明BPO用量為4%較好.

2.4 單體配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn))，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度 80℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準(zhǔn))不變的情況討論單體質(zhì)量配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

甲基丙烯酸提供親水性，丙烯酸丁酯是軟單體，提供柔韌性，苯乙烯是硬單體提高硬度.當(dāng)三種單體的質(zhì)量配比為3∶2∶2，3∶3∶3，3∶4∶4時(shí)所得的乳液很稠，這是因?yàn)榧谆┧岬谋壤?，接枝反?yīng)的交聯(lián)密度增大，乳液的使用性能降低.同時(shí)，這三種配比中MAA相對(duì)變多了，MAA可能過(guò)多地和環(huán)氧基反應(yīng)導(dǎo)致乳液變稠，直至凝膠.經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三種單體的配比確定為1∶2∶2.

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn))，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準(zhǔn))，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA)，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準(zhǔn))不變的情況討論反應(yīng)溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

由表5知，當(dāng)溫度很低時(shí)，所得的乳液的穩(wěn)定性很差.這是由于引發(fā)劑BPO自由基奪取環(huán)氧樹(shù)脂亞甲基上的氫原子需要一定的能量，溫度較低時(shí)，不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)主要發(fā)生的是苯丙單體之間的共聚反應(yīng)，有大量的環(huán)氧樹(shù)脂未參與反應(yīng)，而丙烯酸樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，因而形成黃色沉淀，所得乳液水分散性及穩(wěn)定性差.而溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致單體大量自聚以及引發(fā)劑分解過(guò)快，單體大量自聚會(huì)降低體系的穩(wěn)定性，引發(fā)劑分解過(guò)快容易偶合終止，不能形成足夠的自由基進(jìn)行接枝反應(yīng).經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度以80 ℃為宜.

表5 反應(yīng)溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.6 中和度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn))，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準(zhǔn))，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃不變的情況討論中和度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 中和度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

接枝反應(yīng)之后的產(chǎn)物如果不加堿中和，是很難直接分散于水中的.這是因?yàn)榻又Φ江h(huán)氧樹(shù)脂上的羧基處于締合狀態(tài).因此只有用堿中和成鹽后才能溶于水.本實(shí)驗(yàn)選N，N-二甲基乙醇胺為中和劑.中和度對(duì)樹(shù)脂性質(zhì)有很大影響，中和越完全，樹(shù)脂水溶性越好，但是中和不可能達(dá)到100%，因?yàn)橛幸恍然话ㄔ诰酆象w內(nèi)部.而胺是親水性分子很難進(jìn)入粒子內(nèi)部去參與反應(yīng)，因此在進(jìn)行中和時(shí)要注意胺的用量.當(dāng)中和度為60%以下時(shí)，中和不完全，導(dǎo)致有沉積產(chǎn)生.而當(dāng)中和度大于60%時(shí)，乳液在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)凝膠.因?yàn)镹，N-二甲基乙醇胺相當(dāng)于叔胺，過(guò)量的中和劑能催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán)自聚，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液膠化.同時(shí)中和度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致涂膜變黃.因此中和度確定為60%.

2.7 乳液性能測(cè)試及結(jié)果

在上述最佳工藝條件下制備的乳液，測(cè)得其性能如表7.

表7 乳液性能及結(jié)果

2.8 乳液的固化性能

本實(shí)驗(yàn)選擇咪唑?yàn)楣袒瘎?咪唑的用量以乳液的質(zhì)量為基準(zhǔn).在固化溫度60 ℃，固化時(shí)間1 h下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.

表8 咪唑用量對(duì)涂膜性能的影響

由表6可知，當(dāng)咪唑用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，乳液的硬度只為2 H，說(shuō)明乳液固化不徹底，環(huán)氧基沒(méi)有完全打開(kāi)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)咪唑大于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，涂膜開(kāi)始變黃，由于咪唑?qū)儆趬A，堿過(guò)量是涂膜變黃.因此咪唑的用量確定為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，能得到硬度、附著力和柔韌性等都非常好的無(wú)色透明均勻的涂膜.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用丙烯酸酯類單體去接枝環(huán)氧樹(shù)脂E-20來(lái)制備水性環(huán)氧乳液，實(shí)驗(yàn)確定了最佳的合成工藝條件：采用丙二醇單甲醚和丙酮作為混合溶劑，當(dāng)甲基丙烯酸用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的15%，引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的4%，接枝反應(yīng)溫度為80 ℃，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯之間的質(zhì)量配比為1∶2∶2，中和度為60%，所得到的乳液為帶明顯藍(lán)光的白色均勻乳液，儲(chǔ)存穩(wěn)定性非常好.用此組數(shù)據(jù)得到的乳液用咪唑固化后能得到硬度、附著力和柔韌性等都非常好的無(wú)色透明均勻的涂膜.

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