碳包覆鐵銅合金納米粒子的制備及其表征

向后奎，王凱鵬，薛 俊，張曉榮，楊 杰，鄒志鵬，曹 宏

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

碳包覆金屬納米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，簡稱CEMNPs)是一種新型的碳材料，因其獨特的核殼結構，能夠有效的防止金屬核在環(huán)境中的氧化[1]，因而自1993年被Ruoff[2]用電弧放電法在陽極的煙灰中發(fā)現碳包覆碳化鑭以來，一直都是碳材料的研究熱點之一.Yahachi Saito[3]則使用電弧放電法系統(tǒng)地研究了各種碳包覆金屬單質納米粒子的可能性問題，并得出了一系列的結論，但是研究碳包覆合金納米粒子的文獻并不多[4-6].而相對于單質金屬來說，合金材料能夠充分利用各組分的優(yōu)點，使之具有許多奇特的物理和化學性能.如Yuan[6]等人使用濕化學法制備了碳納米管支撐的鐵鈷合金，并研究了其在酞酸酯氫鉀緩沖溶液中對過氧化氫的電化學催化性能，結果發(fā)現 其對過氧化氫具有很好的電化學催化還原性能.本文參考文獻[7]的方法，以蔗糖為碳源，硝酸鐵、硝酸銅為金屬源，采用液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆鐵銅合金納米粒子(Carbon encapsulated FeCu alloy nanoparticles，簡寫為FeCu@C).采用X射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)等測試方法對所制備的樣品的形貌、成分和結構進行了表征.

1 實 驗

1.1 試劑和主要儀器

實驗主要使用的試劑及儀器型號見表1，表2.

表1 實驗原料及試劑

表2 實驗所用儀器

1.2 碳包覆鐵銅合金納米粒子的制備

圖1為整個實驗制備的流程工藝圖.首先，分別制備含有金屬源的無水乙醇溶液50 mL[制備方法：按照一定的摩爾比稱取硝酸鐵、硝酸銅，同時加入少量聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，AR級),加50 mL無水乙醇溶解即可]和含有碳源的蔗糖溶液50 mL[制備方法：稱取與金屬硝酸鹽總質量成一定比例的蔗糖，然后加入蒸餾水和無水乙醇(體積比為1∶1)進行溶解].蔗糖溶液配好之后，再向其中加入質量濃度為80%的水合肼溶液80 mL，并用濃氨水調節(jié)蔗糖與水合肼的混合溶液的pH值到10；接著，在超聲下與攪拌下，將含有金屬硝酸鹽的溶液以45滴/分的速率滴加到蔗糖與水合肼的混合溶液中；待滴加完畢后，所得的混合溶液置于烘箱中80 ℃烘干得到前驅體；然后將所制得的前軀體裝入陶瓷坩堝， 500 ℃下保溫碳化2 h，后升至1 000 ℃退火8 h，整個加熱過程在氮氣氣氛下進行；待冷卻至常溫后，取出研磨即得到碳包覆金屬鐵銅納米粒子樣品.

圖1 實驗工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 成分及結構分析

查閱相關資料得知，存在著多種固溶比鐵銅合金.為了研究Fe、Cu摩爾比對所制備樣品的影響，實驗中考察了Fe(NO3)3與Cu(NO3)2在摩爾比為1∶1、2∶3、1∶4、3∶17及4∶3情況下，所制備的樣品的X衍射花樣(XRD).

圖2 不同Fe、Cu摩爾比下的FeCu@C 的衍射花樣

如圖2所示，不管是何種摩爾比，所得到的樣品中均含有固溶比為1∶4、面心立方結構的鐵銅合金(標準PDF卡片序號為65-7002)，其所對應的2θ約為43°(111)、50°(200)及74°(220).同時，在除了鐵銅摩爾比為1∶4下樣品的XRD花樣外，摩爾比為2∶3、3∶17和4∶3的XRD花樣中，均存在著其他固溶比的鐵銅合金.在摩爾比為1∶1的 XRD花樣中，在2θ=35°還存在著單斜結構的CuO(標準PDF卡片序號為44-0706).其原因可能為烘干過程中，被空氣中氧化所致.此外，所有樣品在2θ=26°左右均沒有出現石墨(002)衍射峰，說明樣品中碳石墨化程度低，絕大部分仍以非晶碳的形式存在.考慮到樣品的純度，只選取了摩爾比為1∶4下所制備的樣品進行了后續(xù)的測試.此外，用Debye-Scherrer公式計算了摩爾比為1∶4下所制備的鐵銅金屬粒子的粒徑約為43 nm.

為了進一步證實摩爾比為1∶4下的所制備的樣品中，鐵銅的固溶比為1∶4，對該樣品做了能譜(EDS)分析，如圖3所示.從EDS圖譜(圖3)可以看出，該樣品中主要由C，Fe、Cu三種元素組成.同時， Fe與Cu的原子比約為3.87，接近4，說明樣品中鐵銅合金的固溶比確實是以1∶4存在.

圖3 Fe、Cu摩爾比為1/4的FeCu@C能譜圖

2.2 微觀形貌及結構

圖4 Fe、Cu摩爾比為1/4的TEM照片

為了進一步了解該摩爾比下的的樣品的微觀結構，用TEM、Raman對樣品進行了測試.圖4為樣品的典型TEM照片，從圖中可以清楚的看到，粒子具有明顯的核殼結構(顏色較深的為鐵銅合金核，較淺的為碳殼)，分散性較好，碳殼厚度約5 nm，整個納米粒子粒徑分布為20～90 nm.

拉曼光譜是研究碳材料的有力工具.根據文獻所載[8-13]，對于碳材料，Raman頻率范圍為0～3 300 cm-1(也有報道為25～4 000 cm-1)，其中，波數為1 360 cm-1的D帶(由A1g對稱振動引起的，該峰的強度與石墨晶粒的有效尺寸La成反比，且通常只在La< 25 nm 的微晶石墨中出現)和波數為1 580 cm-1的G帶(由E2g點的振動引起，表征sp2鍵的芳香環(huán)和C=C雙鍵結構的所有伸縮振動模式)是碳材料的兩個非常常見的特征譜帶.對于非晶態(tài)的碳材料來說，一般用D峰與G峰強度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，結晶度越小)來表征樣品中碳的石墨化程度和石墨結構的完整程度.圖5是Fe、Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的Raman圖譜.從圖中可以明顯的看到，樣品中存在D峰和G峰，其波數分別為1 330 cm-1和1 575 cm-1.與標準的微晶石墨的Raman圖譜相比，D峰和G峰均存在著一定的頻移.發(fā)生頻移的原因，文獻中一般把其歸結于晶體的尺寸效應及外層碳殼石墨彎化所致.同時，通過對D峰及G峰的積分，計算得到其R值為2.010 8，說明樣品中碳殼的石墨化程度較低，這與XRD得到的結果一致.

圖5 Fe、Cu摩爾比為1/4的Raman光譜

3 結 語

以金屬硝酸鹽為金屬源，以蔗糖為碳源，經過液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆金屬鐵銅合金納米粒子，并采用XRD，EDS，TEM和Raman對其樣品進行了表征.研究結果表明：

a.通過研究不同Fe、Cu摩爾比下XRD花樣可以得到，當Fe/Cu摩爾比為1∶4時，所制備的樣品的物相單一，純度較高.

b.通過研究Fe/Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的XRD，TEM和Raman表征結果可以得到，納米粒子分散性較好，粒徑分布為20～90 nm，平均粒徑為43 nm.同時，碳殼厚度約為5 nm，石墨化程度較低，為非晶態(tài).

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