Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米線的合成與表征

孫德慧,孫德新

(1.長春工程學(xué)院理學(xué)院,長春130012;2.中國人民解放軍裝甲兵技術(shù)學(xué)院,長春130117)

0 引言

近年來,隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展,納米材料的研究逐漸擴(kuò)展到化學(xué)電源領(lǐng)域[1-3]。研究表明:納米氫氧化鎳比微米球形氫氧化鎳具有更加優(yōu)越的性能:更高的質(zhì)子遷移速率、更小的晶粒電阻、更快的活化速度、更高的放電平臺(tái)與電化學(xué)容量。例如,K.Watanabe等研究發(fā)現(xiàn),球形的Ni(OH)2微晶表現(xiàn)出較高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)良的充放電性能[4];US Nanocorp.Inc公司利用濕化學(xué)法制備出直徑為 2～5 nm、長為 15～50 nm Ni(OH)2的納米線,將其作為原材料,可使電池容量提高20%左右[5]?？梢?納米氫氧化鎳材料是一種新型、高效的電池材料。與世界先進(jìn)水平相比,我國氫氧化鎳正極材料在放電比容量、循環(huán)壽命、高低溫特性和比功率等方面還有差距。因此,制備出氫氧化鎳納米線用于MH-Ni電池正極材料的研究將具有重要意義。

納米材料的制備方法很多[6-8],近年來,水熱法因其為各種前驅(qū)體的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理和化學(xué)環(huán)境而備受青睞。D.Yang[9]等采用水熱法合成了寬度為5～25 nm、厚度為 3～9 nm、長為幾個(gè)μ m的納米帶。在這篇論文中,我們采用水熱法合成了氫氧化鎳納米線,采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和能量散射譜儀等現(xiàn)代分析儀器對(duì)所合成的樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。探討了氫氧化鎳納米線樣品的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳(NiSO4?6H2O)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,購于北京化工廠;所使用的水均為去離子水。內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜。

1.2 樣品表征

采用飛利浦公司生產(chǎn)的XL30 ESEM FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察,同時(shí),采用其配備的能譜儀對(duì)樣品的能量色散譜(EDS)進(jìn)行了測試。樣品的XRD測試在日本理學(xué)D/Max 2 500 V/PC X線衍射儀上完成,X線源為Cu Ka 1,λ=1.540 56゜A,θ=10°～80°,掃描速率15℃/min。樣品的紅外光譜在德國Bruker公司的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀上測試,測定范圍4 000～400 cm-1,分辨率為2 cm-1,固體粉末樣品的制備采用KBr壓片法。

1.3 樣品的制備

稱取4.002 6 g NiSO4?6H2O于100 mL燒杯中,加入27 mL去離子水,在磁力攪拌器攪拌下溶解,向其中迅速加入2.00 mol/L的NaOH水溶液7.5 mL,立即生成綠色沉淀。然后過濾洗滌,將沉淀轉(zhuǎn)移到40 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),通過添加去離子水的量以使反應(yīng)釜的填充率達(dá)到80%。將反應(yīng)釜放入180℃烘箱中,反應(yīng)24 h。自然冷卻到室溫,過濾后用去離子水洗滌幾次以除去可能的不純物,最后將產(chǎn)品在45℃下干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析

圖1展示了氫氧化鎳樣品的掃描電子顯微鏡圖像。由FE-SEM圖像可以看出:樣品是由大量的納米線組成。納米線長度達(dá)幾 μ m,寬度為20～30 nm,而且分散性較好。

圖1 氫氧化鎳納米線的FE-SEM圖像(a:高倍;b:低倍)

2.2 X線粉末衍射(XRD)分析

圖2給出了氫氧化鎳納米線的X線粉末衍射圖。樣品衍射峰的位置和強(qiáng)度都與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡片41—1424號(hào))符合得很好,這表明樣品是Ni(SO4)0.3(OH)1.4相。從圖中還可以看出,樣品衍射峰強(qiáng)度很高而且比較光滑,基線平穩(wěn),表明樣品結(jié)晶度很好。

圖2 氫氧化鎳納米線的X線粉末衍射圖

2.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

圖3給出了氫氧化鎳納米線的紅外光譜圖。在3 644、3 605 cm-1出現(xiàn)的窄的吸收峰是未形成氫鍵的羥基組的伸縮振動(dòng),而在3 490、3 347 cm-1寬的吸收峰是形成氫鍵的羥基組的伸縮振動(dòng)。在1 620 cm-1附近有寬的吸收峰,這可歸屬于吸附水的彎曲振動(dòng)模式。在598 cm-1和1 174 cm-1處的吸收峰是SO42-和HSO4-的振動(dòng),而在1 110 cm-1的吸收峰主要是HSO4-的振動(dòng)。在455 cm-1處的吸收峰是Ni-O伸縮振動(dòng)。

圖3 氫氧化鎳納米線的紅外譜圖

2.4 能量色散譜(EDS)分析

圖4展示了氫氧化鎳納米線樣品的能量色散譜圖。從圖中可以觀察到:樣品是由Ni、O和S 3種元素組成。能譜中的Au元素來源于樣品表面所噴射的Au,而Si元素源于支持樣品的單晶硅片。應(yīng)該指出的是,H元素也是存在的,但由于H原子質(zhì)量輕,因而EDS信號(hào)強(qiáng)度弱而沒有被檢測出來。

圖4 氫氧化鎳納米線能譜分析圖

2.5 氫氧化鎳納米線的形成機(jī)理

體系中由于有SO42-離子的存在,才形成 Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米線。我們認(rèn)為SO42-在晶體生長過程中起到帽試劑的作用,從而導(dǎo)致晶體在溶解—結(jié)晶生長過程中的各向異性生長。無定型的氫氧化鎳首先形成種晶,然后再漸漸長大。因?yàn)棣?Ni(OH)2晶體相鄰(100)或(010)面的 Ni2+通過OH-相連,而相鄰(001)面的Ni2+則被2層OH-隔離。當(dāng)有SO42-離子存在時(shí),SO42-離子就會(huì)取代[Ni(OH)6]2+中的2個(gè)OH-離子以形成有SO42-離子配位的八面體結(jié)構(gòu)單元。這種空間阻礙作用顯著地影響了不同晶面的生長速度,導(dǎo)致晶體的各向異性生長,最后形成了Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米線。根據(jù)以上的分析,我們推測納米線的可能生長機(jī)制如圖5所示。

圖5 氫氧化鎳納米線形成機(jī)制示意圖

3 結(jié)語

我們通過水熱法成功合成了Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米線,采用現(xiàn)代分析技術(shù)表征了樣品的形貌與結(jié)構(gòu)。獲得了幾μ m長和20～30 nm寬的納米線,并對(duì)納米線可能的形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。所得樣品可用于其電化學(xué)性能研究。

[1]閏建英,陳為亮,戴永年,等.電池用正極材料納米Ni(OH)2的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(VI):138-148.

[2]任學(xué)佑.納米儲(chǔ)氫電極材料發(fā)展現(xiàn)狀[J].電池,2002,32(2):113-116.

[3]徐艷輝,張倩,王曉琳.氫氧化鎳材料的反應(yīng)機(jī)理和電極制備[J].電池工業(yè),2009,14(4):268-272.

[4]Watanabe K,Kikoka T,Kumagai N.Physical and electrochemical characteristics of nickel hydroxide as a positive material for rechargeable alkaline batteries[J].J.Appl.Electrochem,1995,25:219-226.

[5]David E,Albin J,Peter R,etc.Nickel hydroxide and other nanophase cathode materials for rechangeable batteries[J].J.Power Source,1997,65:231-233.

[6]Sun J,Cheng J,Wang C,etc.Synthesis and Morphological Control of Nickel Hydroxide for Lithium-Nickel Composite Oxide Cathode Materials by an Eddy Circulating Precipitation Method[J].Ind.Eng.Chem.Res.2006,45(6):2146-2149.

[7]Burda C,Chen X,Narayanan R,etc.Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes[J].Chem.Rev.,2005,105(4):1025-1102.

[8]Cushing B L,Kolesnichenko V L,O’Connor C J.Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles[J].Chem.Rev.,2004,104(9):3893-3946.

[9]Yang D,Wang R,Zhang J,etc.Synthesis of Nickel Hydroxide Nanoribbons with a New Phase:A Solution Chemistry Approach[J].J.Phys.Chem.B,2004,108(23):7531-7533.