納米二氧化鈦光催化降解毒死蜱的動(dòng)力學(xué)研究

劉祥英，李瓊軒，柏連陽(yáng),2*

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物安全科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410128；2.湖南人文科技學(xué)院 農(nóng)科所，湖南 婁底 417000)

毒死蜱廣泛用于對(duì)水稻、果樹、蔬菜害蟲的防治，但因其具有較高的急性毒性，由食用毒死蜱污染的果蔬導(dǎo)致的中毒事件時(shí)有發(fā)生[1-2]。環(huán)境毒理學(xué)者還發(fā)現(xiàn)，毒死蜱影響生物體的神經(jīng)系統(tǒng)和腦發(fā)育[3]，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在的危險(xiǎn)性。有研究[4-10]表明，利用納米二氧化鈦(TiO2)在紫外光或太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生光生空穴和電子，能直接或間接地將污染物完全降解為H2O、CO2等無(wú)毒物質(zhì)，但利用納米 TiO2作為光催化劑降解有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的研究[11-13]僅限于光照強(qiáng)度、曝氣量、TiO2用量等方面，筆者以納米TiO2為光催化劑，研究其對(duì)毒死蜱降解的動(dòng)力學(xué)，旨在為降解蔬菜、糧食、水果及農(nóng)藥廢水中毒死蜱的殘留提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

毒死蜱(chlorpyrifos)標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.3%)，由湖南省農(nóng)藥檢定所提供；納米 TiO2水溶膠(質(zhì)量濃度1 000 mg/L，銳鈦礦型，粒徑10～20 nm)，由攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院提供。

主要儀器設(shè)備有：高效液相色譜儀(SHIMADZU LC20AT，日本島津公司產(chǎn)品)；pH計(jì)(南京納科水處理技術(shù)有限公司產(chǎn)品)。

1.2 方 法

設(shè)計(jì) TiO2用量 10、50、100、150、200、250、300 mg/L，毒死蜱初始質(zhì)量濃度為5、10、20、40、80 mg/L及反應(yīng)體系溶液初始pH為2、4、6、8、10(以未調(diào)pH值的初始溶液為對(duì)照，pH3.83)，分別考察TiO2用量、毒死蜱初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)體系溶液初始pH對(duì)毒死蜱降解速率的影響。將在黑暗中平衡1 h后的納米TiO2水溶膠和毒死蜱的混合液加入到100 mL燒杯中，置于25 ℃恒溫水浴鍋，在高壓汞燈下照射，于不同間隔時(shí)間取樣分析，每個(gè)處理3次重復(fù)。將光照后的樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)行HPLC檢測(cè)。

分別配制 0.001、0.01、0.1、1、10、25、50、100 mg/L的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，用HPLC進(jìn)行檢測(cè)，以峰面積為縱坐標(biāo)，毒死蜱質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。HPLC檢測(cè)條件：檢測(cè)器為SPD-20A，LC-20AT泵，Kromasil C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm，柱溫35 ℃，流動(dòng)相組成為甲醇∶水，比例為90∶10，流速為1 mL/min。

采用Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 毒死蜱濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品的液相色譜特征峰見圖 1。毒死蜱質(zhì)量濃度在0.001～100 mg/L時(shí)，與對(duì)應(yīng)的峰面積有很好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：y = 22 331x+1 411.7，R2=0.999 9，保留時(shí)間為7.5 min，出峰速度快，適合毒死蜱含量檢測(cè)。

圖1 毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品液相色譜Fig.1 HPLC spectrum of standard chlorpyrifos

2.2 納米TiO2用量對(duì)毒死蜱光催化降解速率的影響

圖2顯示光催化降解質(zhì)量濃度為50 mg/L的毒死蜱的初始速率的變化與 TiO2用量的關(guān)系。隨著TiO2用量的增加，50 mg/L毒死蜱的初始反應(yīng)速率有 1個(gè)最佳值，即隨著 TiO2用量的增加，初始反應(yīng)速率先升高后降低，當(dāng) TiO2的用量為 50～100 mg/L 時(shí)，初始反應(yīng)速率呈現(xiàn)出最大值。

圖2 TiO2用量下的毒死蜱初始反應(yīng)速率Fig.2 TiO2 dosage on the initial reaction rate of chlorpyrifos

2.3 毒死蜱初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解速率的影響

高壓汞燈光照射下，TiO2用量為100 mg/L時(shí)，毒死蜱初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80 mg/L的反應(yīng)體系中，毒死蜱質(zhì)量濃度隨光照時(shí)間的增加逐漸降低。經(jīng)回歸分析，毒死蜱的光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著毒死蜱初始質(zhì)量濃度的增加，降解速率常數(shù)減小，半衰期越長(zhǎng)，毒死蜱質(zhì)量濃度80 mg/L的半衰期比質(zhì)量濃度5 mg/L時(shí)的長(zhǎng)1.5倍(表1)。這可能是由于隨著初始質(zhì)量濃度的增加，被吸附的毒死蜱分子不斷增多，光催化降解速率不斷提高；當(dāng)毒死蜱質(zhì)量濃度增大到一定值后，吸附趨于飽和，剩余的毒死蜱不能被吸附在 TiO2表面而發(fā)生反應(yīng)，再增大毒死蜱質(zhì)量濃度則無(wú)益于光催化降解速率的提高了。

表1 不同初始質(zhì)量濃度毒死蜱的光催化降解速率常數(shù)和半衰期Table 1 Photodegradation rate constant and half life time of chlorpyrifos under different concentration

2.4 pH值對(duì)光催化降解速率的影響

毒死蜱溶液初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、TiO2用量為100 mg/L時(shí)，用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)初始溶液pH值，在高壓汞燈下光催化反應(yīng) 120 min，每隔10 min測(cè)定1次溶液pH值，每隔20 min取樣檢測(cè)毒死蜱濃度的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，毒死蜱的光催化降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)速率常數(shù)隨 pH值的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)初始溶液由 pH2增加到 pH10時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)由 0.397 8增大至1.037 3，表明在中堿性環(huán)境下，有利于毒死蜱的降解。

3 討 論

a.本研究結(jié)果表明，隨著納米TiO2用量的增加，毒死蜱初始反應(yīng)速率先升高后降低，其最佳用量為50～100 mg/L，這可能是由于初始階段TiO2用量增加，使得催化表面積增大，光利用率逐漸提高，產(chǎn)生的光生空穴和電子逐漸增加，因而反應(yīng)速率提高；當(dāng)TiO2增加到一定量后，催化劑對(duì)光產(chǎn)生遮蔽作用和散射作用，使得光利用率降低，反應(yīng)速率也隨之降低。這與王琰等[14]的研究中，隨著 TiO2用量的增加，降解率近乎線性上升的結(jié)果存在差異，可能與使用的 TiO2形態(tài)(本試驗(yàn)采用水溶膠，而其使用粉態(tài))不同有關(guān)。

b.當(dāng)反應(yīng)溶液為中堿性條件時(shí)，有利于毒死蜱的降解，而且毒死蜱屬有機(jī)磷農(nóng)藥中的磷酸酯類化合物，此類化合物易發(fā)生磷酯的堿性水解，因而降解速率加快。需要說明的是，筆者在考察TiO2用量與毒死蜱初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解速率的影響時(shí)，均未調(diào)節(jié)pH，主要是考慮到未調(diào)節(jié)溶液pH時(shí)，pH僅為 3.83，此時(shí)毒死蜱的堿性水解效應(yīng)可以忽略，反應(yīng)以光催化降解為主。此外，在考察pH值對(duì)毒死蜱降解速率的影響試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，毒死蜱在降解過程中溶液pH值逐漸下降，且在反應(yīng)10 min內(nèi)迅速下降，下降到一定時(shí)間后pH趨于穩(wěn)定，溶液均呈酸性，這可能是在毒死蜱降解的過程中，有機(jī)磷被氧化而產(chǎn)生磷酸，有機(jī)硫被氧化而產(chǎn)生硫酸，吡啶環(huán)中的氮被氧化經(jīng)NH4+-N而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 NO3--N所致。

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