重金屬工業(yè)有機(jī)廢水回用技術(shù)

費(fèi)俊民，任曉哲

（浙江東洋環(huán)境工程有限公司，浙江 湖州 313017）

1 前言

重金屬工業(yè)有機(jī)廢水是一種成分非常復(fù)雜的工業(yè)廢水，廢水中主要含多種重金屬、油脂、酸堿、有機(jī)物等。目前大多工業(yè)企業(yè)仍是采用處理后排放至污水處理廠的方式，這樣水資源未得到充分利用，加劇了水資源的短缺，同時廢水中的各種污染物依然對環(huán)境有所污染。隨著國家節(jié)能減排政策的實施，多數(shù)企業(yè)受到排放總量的限制，嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展。目前很多工業(yè)企業(yè)迫切希望在原產(chǎn)能或擴(kuò)大產(chǎn)能的基礎(chǔ)上仍縮減排放總量，把廢水和重金屬進(jìn)行回收利用，為公司節(jié)省運(yùn)行成本，實現(xiàn)廢水的減排，充分發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。

2 工程概況

以國內(nèi)某重點(diǎn)集成電路封裝測試企業(yè)的廢水回用及處理為例，該公司主要從事半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體元器件的封裝測試業(yè)務(wù)，其生產(chǎn)線廢水主要包括兩部分：一部分為電鍍錫化廢水，另一部分為減薄劃片廢水。在此主要介紹電鍍錫化廢水的回用及處理。廢水中主要含有Cu、Sn、酸堿、有機(jī)物等，在該項目中首先要做好分質(zhì)分流，把錫化線上的廢水按照水質(zhì)來分流，主要分為漂洗廢水、重污染廢水、有機(jī)槽廢液三路，其水質(zhì)情況見表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)

3 工藝流程

3.1 兩種廢水回用處理工藝比較

目前很多相關(guān)企業(yè)其廢水回用采用的工藝比較簡單（如圖1）。

圖1 常規(guī)廢水回用處理工藝

這種工藝是把所有廢水集中收集，先經(jīng)過物化或生物處理，然后把上清液進(jìn)行膜系統(tǒng)回收。因在廢水處理過程中，投放了大量的PAC、PAM，這些藥劑主要以陽離子形式存在水中，很容易與回用膜元件結(jié)合堵塞膜元件，從而導(dǎo)致回用系統(tǒng)不能長期穩(wěn)定運(yùn)行，更不能保證很高的回收率，通常回收率最高只能達(dá)到50%；因投加了大量的藥劑，使廢水的含鹽量也大大增加，所以也降低了回用水質(zhì)；通?；赜煤蟮臐饪s水重金屬會超標(biāo)，不能直接排放，這樣只能回到廢水前處理系統(tǒng)中，從而增加了廢水處理的負(fù)荷，使得占地及土建投資也增大；同時多種離子的共同存在，會互相干擾影響沉淀效果；同時重金屬絡(luò)合物較難破絡(luò)，這也是目前電鍍廢水重金屬超標(biāo)的一個主要原因。

我們采用的工藝流程如圖2所示。其回用理念是“先回用后處理”，把廢水先進(jìn)行分質(zhì)收集，單獨(dú)膜法回用，回收率≥85%，濃縮后的廢水中重金屬離子濃度可提升到100倍以上，對該濃縮廢水可通過電化學(xué)裝置進(jìn)行重金屬的提取，大大提高了重金屬的回收效率，回收重金屬的同時也減輕后序處理的負(fù)荷。從實際工程效果來看，圖2所示工藝較圖1的回用理念更先進(jìn)，具有更高的回收率，系統(tǒng)具有更高的穩(wěn)定性，不易堵塞，回用水質(zhì)更高。這一工藝不僅可回收純水，而且同時可以回收貴重金屬，特別對含Au、Ag、Ni等貴重金屬的回收價值更大，回收的重金屬純度可達(dá)到97%，回收效率≥95%。

圖2 東洋環(huán)境對含重金屬有機(jī)廢水回用采用的工藝

3.2 電鍍廢水回用及處理工藝詳解

圖3 電鍍廢水回用及處理工藝

工藝說明：清洗廢水主要包括酸性清洗廢水及堿性清洗廢水兩大部分，廢水中主要含有硫酸、硫代硫酸鈉、甲基磺酸、堿性液、銅、錫及添加劑等，混合后的清洗水主要偏酸性，多路清洗廢水匯集于調(diào)節(jié)池，通過曝氣攪拌，使水質(zhì)水量達(dá)到調(diào)節(jié)作用，調(diào)節(jié)后的水進(jìn)入多介質(zhì)過濾系統(tǒng)主要是攔截較大顆粒物及膠體，然后進(jìn)入MF/UF，主要去除較小懸浮物、膠體、細(xì)菌微生物等，MF/UF具有自動運(yùn)行、沖洗功能；MF/UF透過液進(jìn)入膜脫鹽系統(tǒng)，主要是脫除水中鹽份，該膜元件是根據(jù)電鍍廢水的特性，采用抗污染錯流技術(shù)，少量的濃縮水中含有濃度較高的重金屬，進(jìn)行重金屬回收，若較貴重的重金屬可分開收集進(jìn)行回收，回收后的廢水進(jìn)入重污染廢水池。

錫化廢液中主要包括酸堿槽廢液、去毛刺有機(jī)槽廢液、退鍍酸性廢水，廢水中主要表現(xiàn)在有機(jī)物、銅、錫、重金屬絡(luò)合物含量較高，廢液通過曝氣調(diào)節(jié)后，進(jìn)行破絡(luò)混凝沉淀，上清液再進(jìn)行降COD重金屬回收后進(jìn)入重污染廢水池，通過曝氣調(diào)節(jié)后進(jìn)一步破絡(luò)混凝沉淀，上清液經(jīng)過多介質(zhì)過濾、活性炭過濾、連續(xù)UF后達(dá)標(biāo)排放。本系統(tǒng)的水資源系統(tǒng)回收率≥85%，重金屬等離子的回收率≥95%，金屬純度≥97%。另外，本系統(tǒng)采用公司自行研發(fā)的水處理電化學(xué)裝置，其中陽極是以SnO2-Sb2O3-MnO2為中間層，以PbO2-MnO2-PTFE為活性催化層的鈦基復(fù)合多元金屬氧化物（Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2-MnO2-PTFE），降解效率最高可達(dá)90%，并且能耗比傳統(tǒng)電解裝置低（對比結(jié)果如表2）。

表2 電化學(xué)效率對比表

4 設(shè)施運(yùn)行監(jiān)測結(jié)果

設(shè)備于2010年7月底開始調(diào)試，2010年8月底達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行，實際運(yùn)行效果見表3、表4、表5。

表3 漂洗廢水回用的水質(zhì)及水量

表4 錫化槽廢液各工藝單元出水水質(zhì)

5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及效益分析

電費(fèi)按0.80元/（kW·h）計，費(fèi)用為1.8元/m3；藥劑費(fèi)為1.6元/m3（堿80mg/l，酸20mg/l，混凝劑PAC 50mg/l，助凝劑PAM 2mg/l，金屬捕捉劑DTC 10mg/l）；更換配件及維護(hù)費(fèi)用0.18元/m3；人工費(fèi)用0.1元/m3，綜合折舊費(fèi)（設(shè)備折舊按10a、土建按20a計算）0.49元/m3，處理的成本為4.17元/m3。

表5 終端廢水各工藝單元出水水質(zhì)

廢水回用系統(tǒng)每年可回收純水為336 600m3，回收的水質(zhì)較好，可供向純水制備系統(tǒng)進(jìn)一步制高純水或充當(dāng)自來水使用；每年可回收重金屬約2400kg；金屬純度≥97%。廢水處理系統(tǒng)每年減排了336 600m3廢水，減少了COD及重金屬的排放量，回用后廢水量大大減小，有效節(jié)省了土建的投資及占地面積，有效減小了對環(huán)境的污染，最終確保出水水質(zhì)達(dá)到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

6 問題與討論

（1）分質(zhì)收集后，先回用后處理的理念避免在廢水處理過程中投加大量的PAC、PAM造成二次污染，這些藥劑主要以陽離子型式存在水中，很容易與回用膜元件結(jié)合堵塞膜元件，從而導(dǎo)致回用系統(tǒng)不能長期穩(wěn)定的運(yùn)行。

（2）耐污染、耐酸堿反滲透膜的選擇。電鍍廢水中往往含有堿性較高的廢水，如氰銀廢水或堿性廢水，其PH值可達(dá)到10以上，一般反滲透膜都不能長期承受，在強(qiáng)堿環(huán)境下反滲透膜通量明顯衰減，其結(jié)果將導(dǎo)致反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水量和回收率顯著下降。針對這些特點(diǎn)，本系統(tǒng)選擇相關(guān)的反滲透膜元件并與膜生產(chǎn)廠家開發(fā)耐PH值超過12的反滲透膜組件，使之能夠適應(yīng)高PH值電鍍廢水，獲得穩(wěn)定的產(chǎn)水量和高回收率。

（3）研究影響反滲透膜性能的操作條件。為改善廢水處理時反滲透回收低的問題，我們開發(fā)了一種廢水反滲透回用處理工藝，通過提高反滲透膜表面流速，擴(kuò)大雷諾數(shù)，增加膜表面的湍流程度，降低膜面濃差極化，降低鹽類物質(zhì)沉積在膜表面的機(jī)率，從而達(dá)到降低反滲透污堵的效果，減少反滲透膜系統(tǒng)的清洗次數(shù)。并通過回流部分反滲透濃水的方法來提高反滲透裝置的綜合回收率，通過本系統(tǒng)可以將水回收率提高到85%以上，回收率可以通過排放到濃水箱的水量來控制。

（4）二級或多級反滲透濃縮系統(tǒng)的開發(fā)及運(yùn)行參數(shù)的研究。工業(yè)廢水中重金屬濃度一般在3mg/L～50mg/L，單級反滲透可將廢水濃縮到10mg/L～200mg/L，二級或多級反滲透循環(huán)濃縮可將重金屬濃度提高到1g/L～3g/L以上，高濃度濃縮液可有效降低電解裝置耗電率，需研究高濃度條件下反滲透膜的運(yùn)行情況。

（5）電化學(xué)裝置（降COD重金屬回收裝置）陽極材料的研發(fā)。在電化學(xué)法處理有機(jī)廢水的過程中，電極不僅起著傳送電流的作用，而且對有機(jī)物的氧化降解起催化作用，電極材料選擇的好壞，直接影響有機(jī)物降解效率的高低。電化學(xué)過程主要是通過陽極反應(yīng)來降解有機(jī)物的，而且電位越高，有機(jī)物的脫除效果越明顯。但電位過高會受到陽極材質(zhì)腐蝕和多種副反應(yīng)的制約，主要副反應(yīng)是陽極氧氣的析出，因此催化電極應(yīng)具有較高的析氧超電勢。在電解過程中，電極作為電催化劑，不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級上的變化，傳統(tǒng)的電極材料如氧化鉛、鉛等，理論上也能使有機(jī)物在發(fā)生析氧反應(yīng)前氧化降解，但反應(yīng)的動力學(xué)速率很慢，實際應(yīng)用價值不大。本公司研發(fā)的陽極材料是以SnO2-Sb2O3-MnO2為中間層，以PbO2-MnO2-PTFE為活性催化層的鈦基復(fù)合多元金屬氧化物（Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2-MnO2-PTFE），降解效率最高可達(dá)90%，并且能耗低。

7 總結(jié)

分質(zhì)收集單獨(dú)回用是廢水高效回用的前提條件?！跋然赜煤筇幚怼钡幕赜美砟钍禽^先進(jìn)的，避免投加的藥劑造成二次污染。

采用連續(xù)抗污染錯流多級回用廢水，做好預(yù)處理及膜的選擇很關(guān)鍵，連續(xù)抗污染錯流多級是穩(wěn)定、高效的回用方式，回收率≥85%，對重金屬等離子的去除率≥95%，回收的純水水質(zhì)好，可回用制取高純水。

高濃度有機(jī)廢水可采用降COD重金屬回收裝置對COD強(qiáng)氧化去除，陽極板材料尤為重要，直接影響COD的去除效果，同時陰極回收重金屬，處理后的廢水再與低濃度的廢水混合處理，這樣便降低了高濃度有機(jī)廢水對整個廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷。