2種新型防霉劑對(duì)刨花板的防霉性能

楊 樂，鮑濱福，孫芳利，陳安良，王品維，杜春貴，于紅衛(wèi)

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 臨安 311300）

刨花板是一種以小徑木、枝椏材、木材加工剩余物等為原料，經(jīng)過(guò)刨花制備、干燥、鋪裝成型、熱壓等工序制成的人造板，被廣泛應(yīng)應(yīng)用于家具制造、工程建筑、包裝材料、車輛和船舶的內(nèi)部裝飾以及家用電器殼體等[1]。但是，用于生產(chǎn)刨花板的原料通常為木材、秸桿等生物材料，容易受到菌蟲的危害，不僅降低其使用年限和使用效果[2-3]，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，甚至?xí)捎诿咕咦拥臄U(kuò)散使人致病，如有些霉菌能夠引起人的過(guò)敏反應(yīng)及呼吸道疾病[4-5]。由于刨花板生產(chǎn)過(guò)程中使用大量膠黏劑，多數(shù)人認(rèn)為刨花板不會(huì)發(fā)霉。但是無(wú)論是室內(nèi)還是室外使用，如果環(huán)境溫度和濕度適宜，刨花板仍然會(huì)發(fā)霉[6]。因此，作為一種重要的建筑材料，刨花板的防霉十分必要。刨花板的防霉處理可以分為對(duì)刨花進(jìn)行處理和對(duì)成品板材進(jìn)行處理2種方式[7]。用于刨花板防霉的藥劑通常來(lái)源于木竹材防腐防霉劑，主要有氨溶季銨銅（ACQ）、銅唑、百菌清、二癸基二甲基氯化銨（DDAC）五氯酚鈉等。但是，刨花板的防霉處理不僅要考慮防霉效果及其持久性，還要考慮防霉處理后對(duì)刨花板膠合性能、物理性能和力學(xué)性能等的影響[8-12]。筆者研究了2種新型防霉劑采用不同處理方式處理后刨花板的防霉性能、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 刨花 采用杉木Cunninghamia lanceolata刨花、枝椏材、間伐小徑材在桐廬中騰刨花板廠鼓式削片機(jī)上加工成木片，經(jīng)雙鼓輪刨片機(jī)制成杉木刨花。濕刨花含水率為50%～60%，用烘箱干燥至含水率為10%～12%。

1.1.2 防霉劑 實(shí)驗(yàn)室自制2種防霉劑，一種是以丙環(huán)唑和戊唑醇為主劑的水性無(wú)色防霉劑（記作OFP，丙環(huán)唑和戊唑醇質(zhì)量比為4∶3）；另一種是以殼聚糖金屬銅復(fù)合物和有機(jī)殺菌劑復(fù)合的水性防霉劑（記作CCP，殼聚糖金屬銅復(fù)合物中銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為116 g·kg-1，殼聚糖金屬銅復(fù)合物和有機(jī)殺菌劑質(zhì)量比為 1 ∶1）。

1.1.3 膠黏劑 采用酚醛樹脂（PF），固含量45%，由杭州百孚竹制品有限公司提供。

1.2 方法

1.2.1 刨花板的防霉處理方法 刨花板防霉處理采用2種方式：方式1是將成品刨花板分別在OFP或CCP防霉劑溶液中浸漬5 min，分別記為OFP-1和CCP-1；方式2是首先用OFP或CCP防霉劑浸漬處理刨花5 min，然后施膠和壓板，分別記為OFP-2和CCP-2。同時(shí)，為了進(jìn)行同等條件下的對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)照試樣也采取2種方式：刨花經(jīng)過(guò)干燥后直接施膠和壓板，記作C-1；刨花經(jīng)水浸泡（浸泡時(shí)間和浸泡條件與防霉藥劑處理?xiàng)l件相同），然后施膠和壓板，記作C-2。

1.2.2 制板工藝 將氣干后的刨花50℃干燥24 h，加入膠黏劑并混合拌勻，然后用手工將混合物料鋪裝在木質(zhì)型框內(nèi)壓實(shí)，送入熱壓機(jī)熱壓成板（用厚度規(guī)控制板厚）。板材制作工藝參數(shù)為設(shè)計(jì)密度0.85 g·cm-3，幅面300 mm×300 mm×5 mm（用于防霉性能測(cè)試）和450 mm×450 mm×8 mm（用于內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率測(cè)試）；酚醛樹脂施膠量為100 g·kg-1；熱壓溫度為140℃；熱壓時(shí)間為15 min，壓力為3.0 MPa。卸壓后自然冷卻堆放，養(yǎng)護(hù)7 d，供性能測(cè)試。各實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)制板2塊，對(duì)照樣板制作方法同上。測(cè)試結(jié)果均取其平均值。

1.2.3 防霉效果測(cè)試及評(píng)價(jià)方法 菌種：試驗(yàn)菌種為木霉Trichoderma viride，青霉Penicillam citrinum和黑曲霉Aspergillus niger。所有試驗(yàn)菌種均取自浙江農(nóng)林大學(xué)微生物實(shí)驗(yàn)室，是從自然霉變的竹材上直接分離，經(jīng)純化培養(yǎng)，并經(jīng)回復(fù)接種試驗(yàn)和顯微鏡檢測(cè)鑒定所得。試塊規(guī)格：50 mm×20 mm×5 mm。

馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA培養(yǎng)基）：去皮馬鈴薯200 g，切成塊煮沸30 min，然后用紗布過(guò)濾，取濾液加葡萄糖20 g和瓊脂15～20 g，溶化補(bǔ)足水至1000 mL，繼續(xù)加熱待瓊脂和葡萄糖溶解后，裝入錐形瓶中，pH自然，121℃滅菌30 min。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261-2000《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》[13]的相關(guān)規(guī)定，把養(yǎng)護(hù)后的刨花板鋸成50 mm×20 mm×5 mm的試塊用多層紗布包好同一組試樣，以121℃蒸汽滅菌30 min，待冷卻后接種。在無(wú)菌條件下，在已長(zhǎng)滿菌絲體的平板培養(yǎng)基上面，先放1根已滅菌的U型玻璃棒（直徑3 mm），再將試樣橫放在玻璃棒上面，放試樣2塊·培養(yǎng)皿-1。接菌后立即放回培養(yǎng)箱內(nèi)（保持25～28℃，相對(duì)濕度85%），培養(yǎng)4周。試樣接菌培養(yǎng)后第2天起，每天目測(cè)試菌感染面積，被害值按表1分級(jí)。

為了得到防霉處理后刨花板在1個(gè)月內(nèi)被霉菌感染的情況，從接種霉菌后的第2天開始記錄刨花板在每一天的被害值（infection value，簡(jiǎn)稱VI）。計(jì)算方法如下。

其中：VIi為刨花板在第i天的試樣被害值，i=1～31；VIi1為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；VIi2為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；VIi3為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；

1.2.4 其他性能測(cè)試方法 刨花板的密度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率檢測(cè)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4897-1992《刨花板》執(zhí)行。由于防霉劑均為中性溫和藥劑，對(duì)刨花的化學(xué)和力學(xué)性能沒有影響，因此，也不會(huì)影響所制得的刨花板的力學(xué)強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)只測(cè)定了刨花板的密度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率。

表1 試樣霉變程度的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table1 Standard for the infection value of the tested blocks

2 結(jié)果與討論

2.1 防霉處理刨花板對(duì)3種霉菌的防霉效果變化趨勢(shì)

為了得到不同防霉劑及其處理方式對(duì)刨花板防霉效果的影響，采用上述公式計(jì)算不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防霉劑處理材在每一天的平均被害值，結(jié)果如下。

圖1為不同藥劑處理的刨花板在1個(gè)月防霉實(shí)驗(yàn)中被木霉侵染的情況。刨花板由于在生產(chǎn)過(guò)程中使用一定量的膠黏劑，覆蓋在刨花上的膠黏劑能夠在一定程度上保護(hù)木材不受霉菌侵染。但是隨著時(shí)間的推移，刨花板仍然會(huì)發(fā)生霉變。從圖1可知，不經(jīng)過(guò)任何處理的刨花板到第3周時(shí)，被害值達(dá)到3.61和3.33。由此可見，刨花板的防霉處理也很重要。經(jīng)過(guò)防霉劑處理，刨花板的發(fā)霉時(shí)間向后推遲，而且試材被害值明顯較小。對(duì)木霉防治效果最好的是用OFP直接處理刨花板成品，開始發(fā)霉時(shí)間推遲了7～11 d，而且第30天處理材的平均被害值為0.55。對(duì)CCP來(lái)說(shuō)，先處理刨花然后制成的板材防霉效果較好。2種防霉劑采用方式2，即先處理刨花然后制成刨花板，其防霉效果相當(dāng)，1個(gè)月后試樣的平均被害值均在3.00以下。

與木霉侵染刨花板相似，青霉從接種后第16天開始侵染未處理刨花板（圖2）。隨著時(shí)間的推移，霉菌生長(zhǎng)和繁殖較快，到第29天刨花板表面完全被菌絲覆蓋。OFP和CCP處理后霉菌萌發(fā)推遲到第19～20天，生長(zhǎng)和繁殖明顯減緩，1個(gè)月后被害值在2.5以下。不同藥劑和不同處理方式對(duì)青霉的防治效果影響較小。

圖1 不同藥劑處理后刨花板被木霉侵染情況隨時(shí)間的變化Figure1 Infection value of treated particleboard against Trichoderma viride

圖2 不同藥劑處理后刨花板被青霉侵染情況隨時(shí)間的變化Figure2 Infection value-time history of treated particleboard against Penicillam citrinum

未經(jīng)防霉處理的刨花板（圖3，曲線C-1）第16天開始受黑曲霉侵染，被害值達(dá)到1.33，黑曲霉生長(zhǎng)迅速，第18天被害值就達(dá)到最高，試塊完全被菌絲覆蓋。經(jīng)過(guò)水處理并制成的刨花板第15天開始發(fā)霉，第16天被害值就達(dá)到最大。比較圖3與圖1和圖2，可以看出，2種防霉劑對(duì)黑曲霉的防治效果不如對(duì)木霉和青霉的效果，而且對(duì)成品刨花板進(jìn)行防霉處理其效果不如由防霉劑處理的刨花制成的板材。相對(duì)而言，OFP和CCP浸注刨花然后壓制成的板材防霉效果較好。

2.2 防霉處理刨花板對(duì)3種霉菌的防霉效果評(píng)價(jià)

圖4為不同藥劑和不同方式處理后的刨花板，經(jīng)過(guò)1個(gè)月防霉實(shí)驗(yàn)被木霉侵染的情況。比較OFP和CCP直接處理刨花板的防霉性能（圖4，OFP-1和CCP-1），可以看出，前者防霉效果遠(yuǎn)優(yōu)于后者，1個(gè)月后試樣的平均被害值在1.33以下，且隨著藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到10.0 g·kg-1，木霉在刨花板上的生長(zhǎng)和繁殖完全受到抑制。而CCP若直接處理刨花板，其被木霉侵染后平均被害值為3.00～4.00。當(dāng)采用OFP或CCP先處理刨花原料然后制板（圖4，OFP-2和CCP-2），其防霉效果為CCP優(yōu)于OFP。隨著CCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.0 g·kg-1增加到10.0 g·kg-1，試樣被害值從2.25降到1.25。OFP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到10.0 g·kg-1時(shí)，防霉效果明顯，試樣被害值降到0.75。

比較CCP防霉劑使用方式不同所得刨花板的防霉效果（圖4，CCP-1和CCP-2），可以看出，方式2，首先用CCP防霉劑浸漬處理刨花5 min，然后施膠和壓板，所得刨花板防霉效果優(yōu)于刨花板直接浸漬防霉劑所產(chǎn)生的防霉效果。主要原因可能在于CCP中含有殼聚糖銅復(fù)合物。據(jù)報(bào)道殼聚糖及其復(fù)合物能夠和膠黏劑發(fā)生反應(yīng)，從而提高膠合強(qiáng)度[14]。當(dāng)刨花上的CCP防霉劑與施加于其上的膠黏劑在高溫?zé)釅哼^(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)，將會(huì)在刨花表面形成一層牢固的保護(hù)層，從而增強(qiáng)了刨花板的防霉功能。具體原因有待于進(jìn)一步研究。對(duì)于OFP防霉劑來(lái)說(shuō)，采用方式1，即用防霉劑浸漬處理成品板效果較好。

青霉也是木竹材中常見的霉菌之一，圖5為不同藥劑處理后刨花板對(duì)青霉的防治效果。與圖1結(jié)果相比，OFP和CCP處理材對(duì)青霉的防治效果優(yōu)于木霉。處理材經(jīng)過(guò)1個(gè)月防霉實(shí)驗(yàn)后被害值在3.00以下。處理方式對(duì)刨花板防霉效果影響不大。

圖3 不同藥劑處理后刨花板被黑曲霉侵染情況隨時(shí)間的變化Figure3 Infection value-time history of treated particleboard against Aspergillus niger

圖4 不同藥劑處理后刨花板的防木霉效果Figure4 Trichoderma viride-resistance of the treated particleboard

圖5 不同藥劑處理后刨花板的防青霉效果Figure5 Penicillam citrinum-resistance of the treated particleboard

在所選試菌中，黑曲霉生長(zhǎng)和繁殖最快，侵染力最強(qiáng)。圖6為不同藥劑處理刨花板對(duì)黑曲霉的防治效果。所選2種藥劑對(duì)黑曲霉的防治效果不如對(duì)木霉和青霉的防治效果。比較2種處理方式可以看出，用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防霉劑浸漬處理刨花然后施膠和壓板，能夠起到一定的防霉作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，防霉效果越好。原因可能在于，與木霉、青霉等霉菌相比，黑曲霉侵染感和適應(yīng)能力更強(qiáng)，能夠深入竹材的表面。當(dāng)10.0 g·kg-1的OFP或CCP處理刨花后制成的刨花板，經(jīng)過(guò)1個(gè)月的防霉實(shí)驗(yàn)其被害值分別為 2.25和 1.50（圖 4，OFP-1和 CCP-1）。

2.3 防霉處理對(duì)刨花板性能的影響

為了得到刨花板防霉處理最佳途徑，研究了刨花原料經(jīng)過(guò)防霉處理后對(duì)其膠合性能和刨花板吸水厚度膨脹率的影響，結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，以殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物為主劑的防霉劑CCP內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度高，數(shù)值均大于0.28，符合在干燥狀態(tài)下使用的普通用板的要求，2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率與未處理對(duì)照組相比都較小。當(dāng)CCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0 g·kg-1時(shí)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)到1.550 MPa，遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的對(duì)照樣；2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率最低，分別為6.49%和10.54%，均低于未經(jīng)處理的對(duì)照樣。而以有機(jī)殺菌劑為主劑的防霉劑OFP內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度較低，在防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 g·kg-1和10.0 g·kg-1時(shí)小于0.28 MPa，不合符要求。2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率較高，為12.92%～15.09%和14.59%～17.52%，比對(duì)照樣平均高出1.87%和2.29%。雖然內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度受密度影響較大，密度在一定范圍內(nèi)增加有助于內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的提高[15]。但是表1中密度相近的情況下，OFP處理刨花所得板材內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度幾乎低5～7倍，吸水厚度膨脹率高將近2倍。因此，OFP作為刨花板的防霉劑必須改進(jìn)它與膠黏劑的相容性以及防水性。

圖6 不同藥劑處理后刨花板的防黑曲霉效果Figure6 Aspergillus niger-resistance of the treated particleboard

表2 不同防霉劑處理刨花原料對(duì)刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率的影響Table2 Influences of treated chemicals on the internal bonding strength and thickness swelling of particleboard

3 結(jié)論

刨花板如不進(jìn)行防霉處理，從接種后的第14天開始就受到霉菌的侵染，1個(gè)月后，刨花板表面完全被菌絲覆蓋。以丙環(huán)唑和戊唑醇為主劑的水性無(wú)色防霉劑OFP直接處理成品刨花板能夠有效抑制木霉和青霉的危害；而對(duì)于黑曲霉，則需要采用較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OFP對(duì)刨花原料進(jìn)行浸漬處理，制成的刨花板才能夠有效抑制黑曲霉的生長(zhǎng)。以殼聚糖金屬銅配合物和有機(jī)殺菌劑復(fù)合的水性防霉劑CCP采用先處理刨花原料再制板能夠有效抑制3種霉菌的侵染。

對(duì)刨花原料經(jīng)過(guò)防霉處理后所制成的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率的影響研究表明，以殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物為主劑的防霉劑內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度高，2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率均較小。而以有機(jī)殺菌劑為主劑的水性防霉劑處理刨花所制成的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度較低，吸水厚度膨脹率大，必須改進(jìn)它與膠黏劑的相容性和防水性。

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