煙氣中氧量成份分析的可靠性探討

劉金元，趙麗娟，吳曉武

（1.山東沾化電廠，山東 沾化 256800；2.山東電力研究院，山東 濟(jì)南 250002）

0 引言

目前，測(cè)量煙氣中的含氧量有奧氏分析儀、煙氣分析儀、光纖氧量計(jì)和氧化鋯氧量計(jì)等。奧氏分析儀是通過(guò)化學(xué)分析實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中含氧量的測(cè)量，特點(diǎn)是準(zhǔn)確性和可靠性高，但操作不方便，測(cè)量速度慢，難以實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)測(cè)量。煙氣分析儀，也稱燃燒效率儀，是以酸性電解液原電池作為傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)煙氣中含氧量的測(cè)量，具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性，多作為試驗(yàn)室儀器，近年來(lái)也常作為鍋爐試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)儀器用于排煙氧量測(cè)量。煙氣分析儀測(cè)量方便、速度快，但氧電池壽命較短，不適于在線測(cè)量。光纖檢測(cè)氧量方法基于在磁場(chǎng)中氧氣具有順磁性和氮?dú)饩哂锌勾判缘奈锢硇再|(zhì)實(shí)現(xiàn)氧量測(cè)量，這一新的氧量測(cè)量方法已開始用于實(shí)際的工業(yè)過(guò)程，但應(yīng)用還不是十分普遍。目前，鍋爐（包括其它的工業(yè)爐窖）排煙氧量基本上均采用氧化鋯氧量計(jì)測(cè)量。從原理上講，氧化鋯氧量計(jì)的核心部件（傳感器）——鋯管是一氧濃差電池，測(cè)量是通過(guò)電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)。多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，氧化鋯氧量計(jì)能夠完成排煙氧量的在線檢測(cè)，具有一定的測(cè)量精度和可靠性，也存在不少問(wèn)題。主要表現(xiàn)在：穩(wěn)定性較差，易受煙氣中的有害成份的侵蝕，鋯管傳感器易損壞，壽命較短（鋯管的平均壽命一般在6個(gè)月左右，最高為3年）。

1 氧化鋯氧量測(cè)量方法

1.1 測(cè)量原理

圖1、2所示為多數(shù)氧化鋯氧量計(jì)生產(chǎn)廠商使用的鋯管形式，長(zhǎng)90 mm、直徑7 mm，一端封閉，鋯管內(nèi)外兩側(cè)涂有多孔鉑電極。鋯管的一側(cè)通過(guò)取樣裝置接觸被測(cè)氣體（煙氣），另一側(cè)與參比氣體

式中：E為氧濃差電勢(shì)，mV；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；n為參加反應(yīng)的電子數(shù)，4；T為鋯管溫度，K；p0為參比氣體中氧分壓（或體積濃度），Pa（或%）；p為被測(cè)煙氣，Pa（或%）。

由式（1）可見，恒定鋯管溫度并向一側(cè)通入氧濃度固定不變的參比氣體（如空氣）時(shí)，氧濃差電勢(shì)僅與被測(cè)煙氣中氧含量有關(guān)。因此只要測(cè)量鋯管兩側(cè)電勢(shì)值就可以求出被側(cè)煙氣中氧的含量。

1.2 常見測(cè)量方式

常見氧量測(cè)量方式有外加熱方式和內(nèi)加熱方式，如圖1、2所示，圖中，1為過(guò)濾器，2為加熱測(cè)溫件，3為鋯管，4為加熱器，5為測(cè)溫件。（空氣）接觸。由加熱裝置將鋯管溫度控制控制在某一數(shù)值。熾熱的氧化鋯材料中含有氧離子空穴，當(dāng)鋯管內(nèi)外兩側(cè)氧濃度不同時(shí)，在多孔電極的吸附和催化作用下，高濃度側(cè)的氧分子將變?yōu)檠蹼x子經(jīng)空穴向低濃度側(cè)遷移，并在兩側(cè)電極間產(chǎn)生一個(gè)與氧濃度差相對(duì)應(yīng)的電勢(shì)，即形成氧濃差電池。根據(jù)能斯特方程，該電勢(shì)與氧濃度差關(guān)系：

圖1 外加熱方式

圖2 內(nèi)加熱方式

1.3 氧化鋯氧量計(jì)主要技術(shù)參數(shù)

山東沾化電廠在用的氧化鋯氧量計(jì)技術(shù)參數(shù)：

基本誤差≤±2%滿量程；

重復(fù)性：±0.5%滿量程；

穩(wěn)定性≤±1%（儀器連續(xù)檢定4 h）；

響應(yīng)時(shí)間（達(dá)到90%響應(yīng)）＜5 s；

預(yù)熱時(shí)間：10～30 min；

壽命：探頭1年，變送器2年。

2 影響氧化鋯測(cè)量精度和測(cè)量可靠性因素

2.1 溫度

煙氣中含氧量在6%左右時(shí)，溫度每變化10℃，將使測(cè)量精度降低±0.5%（參考氧化鋯的分度表及氧化鋯氧量計(jì)的氧濃差電勢(shì)計(jì)算式推算），在不同溫度下氧化鋯電氣特性不同，且本底電勢(shì)也會(huì)產(chǎn)生變化。在生產(chǎn)工藝中，被測(cè)介質(zhì)的溫度不是恒定的，如果不采取一定的措施來(lái)控制氧化鋯鋯管的溫度保持恒定，勢(shì)必會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。另外，氧化鋯的內(nèi)阻是隨溫度而變化的，溫度越高內(nèi)阻越小。不同溫度下氧化鋯電勢(shì)和內(nèi)阻特性曲線可參考制造工廠提供了有關(guān)數(shù)據(jù)和相關(guān)的參考文獻(xiàn)。

2.2 被測(cè)介質(zhì)中的有害成份

煙氣中的酸性氣體（SO2等）、重金屬物質(zhì)等與氧化鋯探頭接觸，長(zhǎng)時(shí)間的相互作用，一方面可導(dǎo)致鉑電極的脫落，削弱了電極對(duì)氧離子的吸附能力，也增加了氧電池內(nèi)阻；另一方面，有害物質(zhì)滲透入氧化鋯中，會(huì)改變氧化鋯的電氣特性，降低了測(cè)量的穩(wěn)定性。高溫狀態(tài)下有害物質(zhì)的長(zhǎng)期侵蝕是致使氧化鋯探頭失效的首要原因。

2.3 被測(cè)氣體和參比氣體的可流通性

氧離子透過(guò)氧化鋯介質(zhì)從濃度高的一側(cè) （參比氣體）到達(dá)另一側(cè)，有使兩側(cè)氧濃度趨于一致的趨勢(shì)。如果氧化鋯兩側(cè)氣體不流通，測(cè)量結(jié)果將失去意義。

3 目前煙氣含氧量測(cè)量中存在的問(wèn)題

3.1 加熱方式

目前，氧化鋯管的加熱方式大多采用外置式加熱，個(gè)別采用內(nèi)加熱方式。這兩種加熱方式都無(wú)法保證鋯管處于均勻的溫度場(chǎng)中，內(nèi)外側(cè)必然會(huì)產(chǎn)生一定的溫度梯度，對(duì)測(cè)量的準(zhǔn)確性產(chǎn)生一定影響。

3.2 取樣方法

采樣形式上的缺陷。煙道上一般布置單個(gè)測(cè)點(diǎn)測(cè)量氧量，所測(cè)得的數(shù)值未必能真實(shí)反映整個(gè)煙道的煙氣含氧成份，二者不可避免地產(chǎn)生一定的偏差。從指導(dǎo)運(yùn)行的角度來(lái)看，需要實(shí)時(shí)了解煙道上平均的氧量含量，單點(diǎn)測(cè)量無(wú)法完全滿足這樣的要求，用其測(cè)量結(jié)果反映實(shí)際情況可能或多或少地帶來(lái)一定程度的失真。

樣氣和參比氣體的可流通性。當(dāng)前的取樣安裝方式有直插式、自回流式、內(nèi)噴式、外噴式和正壓式取樣等多種，尤以直插式最多。在以上這些方法中無(wú)論哪種取樣方式都依然存在著自身的缺陷：1）煙氣中含有大量的塵粒，氧化鋯防護(hù)罩容易堵塞，減緩了樣氣進(jìn)入鋯管的速度和時(shí)間，長(zhǎng)時(shí)間使用后樣氣僅靠擴(kuò)散作用才能與鋯管壁面接觸；2）現(xiàn)有測(cè)量方法均對(duì)參比氣體流通重視不足，流通性能較差，基本上是靠擴(kuò)散作用到達(dá)鋯管表面，且長(zhǎng)時(shí)間作用后，空氣中的塵粒也會(huì)對(duì)參比氣體的擴(kuò)散造成不良影響。

3.3 溫度

測(cè)點(diǎn)的選取。測(cè)點(diǎn)應(yīng)選擇在最能反映鋯管本體溫度的區(qū)域，但由于受鋯管幾何體形狀和尺寸的限制，這一點(diǎn)很難做到，無(wú)論是對(duì)內(nèi)加熱方式還是外加熱方式都是如此。

溫度控制。鋯管的輸出電勢(shì)正比于鋯管本身的溫度，從目前對(duì)溫度的測(cè)量和控制精度考慮，溫度應(yīng)控制在設(shè)定值的±2℃范圍內(nèi)，這樣即經(jīng)濟(jì)和便于實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也能滿足測(cè)量和控制精度的需要。但是現(xiàn)階段多數(shù)氧量計(jì)的溫度控制和調(diào)節(jié)方式仍為非連續(xù)的工作方式，溫度波動(dòng)較大，對(duì)測(cè)量結(jié)果難免要造成一定的負(fù)面影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

總體上講，適于煙氣含氧量在線實(shí)時(shí)檢測(cè)的最有效的方法仍是氧化鋯傳感器，但是在用于實(shí)際測(cè)量時(shí)也面臨著一些題。要提高煙氣中氧量測(cè)量的可靠性和準(zhǔn)確性，除要進(jìn)一步開發(fā)其它方式的測(cè)量方法外，氧化鋯測(cè)量可考慮從以下幾個(gè)方面加以改進(jìn)。

1）改進(jìn)鋯管的安裝方式或采用新型的結(jié)構(gòu)形式，使其有利于樣氣和參比氣體的流動(dòng)，提高測(cè)量的精度、降低反映時(shí)間，提高測(cè)量的實(shí)時(shí)性。

2）提高溫度的測(cè)量和控制精度。充分考慮溫度取樣點(diǎn)位置和鋯管自身溫度間的差異，并在二次表部分采取必要的補(bǔ)償手段，使管鋯管的設(shè)計(jì)溫度特性與實(shí)際特性相一致。

3）樣氣易采取多點(diǎn)采樣方式，以提高測(cè)量的可靠性。

4）采取適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施，防止傳感器遭到污染，提高測(cè)量的重復(fù)性。

5）探頭表面采取一定的防護(hù)措施，保護(hù)傳感器不受有害氣體的侵蝕，提高測(cè)量的穩(wěn)定性。

6）在系統(tǒng)設(shè)計(jì)上應(yīng)充分考慮到維護(hù)的方便，提高測(cè)量系統(tǒng)的環(huán)境適應(yīng)能力和使用壽命，降低應(yīng)用成本。