自持TiO2納米管陣列薄膜與TiO2/FTO透明光電極制備工藝的研究

張其君，李 燕，趙 雲(yún)，王多書(shū)，王成偉

（1.西北師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所，表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

自2001年Grimes等[1]利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法,首次在Ti片上成功制備出均勻有序的TiO2納米管陣列膜以來(lái),國(guó)內(nèi)外許多研究小組也相繼開(kāi)展了相關(guān)的研究工作,分別在TiO2納米管陣列膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝革新、物性測(cè)試、應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面做了有益的探索，取得了許多可喜的研究成果[2～4]。TiO2納米管陣列膜具有很大的比表面積，其獨(dú)特的納米級(jí)柱形孔道高度有序，具有顯著的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，經(jīng)退火晶化處理后，在與有機(jī)半導(dǎo)體材料修飾的界面處呈現(xiàn)出很高的光生載流子分離與輸運(yùn)效率[4,5]。因此，它作為一種很有前途的光電極材料，在光伏太陽(yáng)能電池[6～10]等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。

盡管TiO2納米管陣列膜有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是作為光電極，TiO2/Ti不透光，須在組裝有機(jī)活性層的上表面再制作透明電極，其工藝難度很大；另外，在Ti基上生長(zhǎng)的TiO2納米管陣列膜應(yīng)力較大，在振動(dòng)環(huán)境下容易脫落,亦是不容忽視的問(wèn)題[11]。不言而喻，若將TiO2納米管（或多孔）陣列膜生長(zhǎng)或轉(zhuǎn)移到透明導(dǎo)電襯底上，將更有利于光電轉(zhuǎn)換器件的采光效率和器件化集成。因此，尋求一種簡(jiǎn)捷易控的新工藝制備該類透明光電極，便成了許多研究者感興趣的熱點(diǎn)課題。

近年來(lái)，已有人采用溶膠凝膠法，在透明導(dǎo)電玻璃襯底上通過(guò)涂敷燒結(jié)工藝，制備多孔TiO2薄膜透明電極[12～14]。但這種工藝難以控制膜上的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，亦不能使孔道高度取向。還有研究小組直接利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在FTO導(dǎo)電玻璃上鍍Ti膜，爾后陽(yáng)極氧化Ti/FTO制得有序的TiO2/FTO納米管陣列膜[15～17]，然而該種方法對(duì)鍍膜設(shè)備技術(shù)要求高，而且工藝復(fù)雜，難以推廣使用。本小組在研究上述2種制備方法的基礎(chǔ)上，又發(fā)展了一種制備TiO2納米管陣列膜透明電極的新方法。這種方法集陽(yáng)極氧化、脫膜及轉(zhuǎn)移粘結(jié)等簡(jiǎn)便工藝于一體。即首先采用三步陽(yáng)極氧化工藝，制備出能與Ti基底相分離且符合一定結(jié)構(gòu)參數(shù)要求的自持TiO2納米管陣列膜。這種自持薄膜不僅具有較高的銳鈦礦相晶化程度，在可見(jiàn)-近紅外范圍內(nèi)光還具有較高的透射率。然后，利用自制的TiO2溶膠，將自持TiO2納米管陣列膜轉(zhuǎn)移粘結(jié)至FTO導(dǎo)電玻璃襯底上，燒結(jié)形成TiO2/FTO納米管陣列透明光電極。研究表明，用這種簡(jiǎn)捷可控的新工藝可制備出多種用途的高質(zhì)量TiO2/FTO納米管陣列透明光電極，這將對(duì)拓展基于TiO2納米管有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)光電器件的應(yīng)用研究非常有益。

圖1 自持TiO2納米管陣列薄膜與TiO2/FTO透明光電極的制備流程圖

2 樣品的制備及表征

2.1 自持TiO2納米管陣列膜的制備

采用三步陽(yáng)極氧化工藝制備高度有序的自持TiO2納米管陣列膜（如圖1所示）。第一步，鈦片的一次氧化與超聲處理。將切好的高純鈦片（99.99%,0.2 mm×11.0 mm×24.0 mm）置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲脫脂處理后，放入V（HF）：V（HCl）=1：8的混合溶液中化學(xué)拋光（30 s），爾后用去離子水淋洗并用氮?dú)獯蹈?。在室溫條件下，以石墨作為對(duì)陰極，鈦片作為陽(yáng)極，電解液為含0.25w（NH4F）%的乙二醇溶液，在25～40 V的直流電壓下氧化3 h后，鈦片表面可生成一層無(wú)定形的多孔TiO2膜。然后將一次氧化后的TiO2/Ti置于5 φ（H2O2）%溶液中超聲處理10 min（無(wú)定形的TiO2能被H2O2溶液腐蝕而溶解），并用去離子水反復(fù)沖洗，便可將鈦片表面經(jīng)一次氧化所生成的無(wú)定形多孔TiO2膜完全去除。

第二步，鈦片二次氧化與退火處理。將超聲處理后的鈦片在相同實(shí)驗(yàn)條件下氧化1 h，再次形成無(wú)定形的TiO2/Ti納米管陣列結(jié)構(gòu)，爾后將TiO2/Ti置于馬弗爐內(nèi)，升溫速度控制在3°C/min，并在大氣環(huán)境下于500°C保溫4 h，使無(wú)定形TiO2納米管陣列膜晶化轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相結(jié)構(gòu)。

第三步，鈦片的三次氧化與脫膜處理。將晶化后的TiO2/Ti納米管陣列樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行第三次氧化，氧化時(shí)間為10～20 min，此間，在晶化的TiO2薄膜層與鈦基間會(huì)生長(zhǎng)出一層無(wú)定形的TiO2。用去離子水小心淋洗后將其置于5φ（H2O2）%溶液中，經(jīng)過(guò)3～5 min，便可清晰地看到有一層白色的薄膜（自持TiO2納米管陣列膜）逐漸地與鈦基在雙氧水溶液中相分離。為了清除浸潤(rùn)在管內(nèi)的雙氧水溶液而又不破壞薄膜本身，用一塊干凈的蓋玻片小心地將其轉(zhuǎn)移至盛有大量去離子水的培養(yǎng)皿內(nèi)（如圖2（b）所示）。至此，便可得到實(shí)驗(yàn)所需的可自持TiO2納米管陣列膜。

2.2 TiO2/FTO透明光電極的制備

首先，在預(yù)處理的FTO導(dǎo)電玻璃襯底上旋涂100 nm左右的TiO2溶膠（3 000 r/min），然后用特制的鑷子迅速而小心地將已制備的自持TiO2納米管陣列膜轉(zhuǎn)移至FTO導(dǎo)電玻璃襯底上，使之形成TiO2/FTO結(jié)構(gòu)。其次，將TiO2/FTO置于馬弗爐內(nèi)，先使溫度迅速上升至100°C，并在此溫度下保溫1 h，使TiO2溶膠內(nèi)的乙醇溶劑能完全揮發(fā)，爾后將樣品在450°C的大氣環(huán)境下燒結(jié)1 h（升溫速度為3°C/min）（制備流程如圖1所示）。這樣，便可以得到高度有序的TiO2/FTO納米管陣列透明光電極（如圖3（d）所示）。

2.3 樣品形貌結(jié)構(gòu)與性能表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM，model JSM6701F，Japan）表征自持TiO2納米管陣列膜的形貌結(jié)構(gòu)；用X射線衍射儀（XRD，Phillips，Panalytical X’pert，Cu－Kα radiation）測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu)特性；采用紫外－可見(jiàn)－近紅外分光光度計(jì)（UV/Vis/NIR，PerkinElmer lambda 900，USA）測(cè)試TiO2/FTO納米陣列膜透明電極的光透射特性；并用數(shù)碼相機(jī)（Canon，model A630，China）拍攝了制備樣品的部分實(shí)物照片。

圖2 自持TiO2納米管陣列膜制備過(guò)程中部分樣品的表觀形貌照片

3 結(jié)果與討論

圖2給出了自持TiO2納米管陣列膜制備過(guò)程中所得樣品的表觀形貌照片。其中圖2（a）是二次氧化后經(jīng)退火晶化處理的TiO2/Ti納米陣列膜樣品的照片。易見(jiàn)，鈦片表面附蓋一層藍(lán)灰色的物質(zhì)（晶化后的TiO2納米管陣列膜），面積大約為是18 mm×11 mm，其顏色比較均一，說(shuō)明氧化生成的薄膜厚度是均勻的。圖2（b）給出了在不同氧化電壓（25～40 V）下，經(jīng)三步氧化工藝制備的自持TiO2納米管陣列膜（漂浮在盛有去離子水的玻璃皿內(nèi)）?？梢钥闯?，這些自由漂浮的薄膜是從鈦基底上晶化后完整脫下來(lái)的，雖在水中有些卷曲，但都是透明的。圖2（c）是干燥后夾在蓋玻片中的自持TiO2納米管陣列膜的實(shí)物照片，與圖2（b）中的樣品相比，該薄膜的形態(tài)由彎曲變?yōu)槠街倍窗l(fā)生碎裂，足見(jiàn)其晶化后具有較好的彈性。同時(shí)，也更直觀地反映出制備的自持TiO2納米管陣列膜具有大面積的均勻性和透光性。

圖3 幾種典型樣品的形貌結(jié)構(gòu)圖（工藝條件為0.25w（NH4F）%，20°C，40 V，1 h）

圖3給出了TiO2/FTO納米管陣列膜光電極制備過(guò)程中幾種典型樣品的形貌結(jié)構(gòu)。其中圖3（a）為經(jīng)過(guò)一次氧化且在濃度為5φ（H2O2）%溶液中超聲脫膜處理后鈦片的表面形貌圖。易見(jiàn)，經(jīng)超聲脫膜處理后的鈦片表面仍保留著一次氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中其底部對(duì)鈦基底刻蝕的微凹坑痕跡。由TiO2納米管陣列膜的生長(zhǎng)機(jī)理［17，18］不難理解，這些微坑痕跡是比較有序的。而在本實(shí)驗(yàn)的二次氧化中，TiO2納米管陣列膜的生長(zhǎng)恰是從這些有序的微凹坑開(kāi)始，在較短的時(shí)間內(nèi)（15～60 min）生成所需的TiO2納米管有序陣列膜。圖3（b）是與鈦基分離的自持TiO2納米管陣列膜的表面形貌結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)插圖為該陣列膜的斷面形貌結(jié)構(gòu)。由圖可見(jiàn)，該陣列膜表面平整，管口分布均勻，管徑約為70 nm，管壁厚約為19 nm，納米管排列彼此平行、高度有序且垂直膜面。圖3（c）為自持TiO2納米管陣列膜的底部形貌圖。可以看出，TiO2納米管底部是封閉的，這一點(diǎn)對(duì)于制備光電極是非常必要的，因?yàn)樗梢杂行У姆乐乖摫∧ぴ谄骷M裝時(shí)易出現(xiàn)的短路問(wèn)題。圖3（d）為制備好的TiO2/FTO納米管陣列光電極的表觀形貌照片，從圖中可以直觀地看到其簡(jiǎn)易實(shí)用的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖4 TiO2納米管陣列膜退火前后的X射線衍射圖

圖4給出了TiO2納米管陣列膜退火前后的X射線衍射圖。其中曲線A是二次氧化后未經(jīng)退火處理的TiO2/Ti樣品的衍射圖。由圖可見(jiàn)，在2θ等于38°和41°的位置分別出現(xiàn)了2個(gè)金屬Ti基的衍射峰；而由2θ在15°至30°的范圍內(nèi)樣品出現(xiàn)的較小且較寬的衍射峰可知，陽(yáng)極氧化生成的TiO2納米管陣列膜在未經(jīng)退火處理前呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)。曲線B是經(jīng)退火處理后的TiO2/FTO納米管陣列膜的衍射圖。易見(jiàn)，退火處理后樣品出現(xiàn)多個(gè)比較尖銳的衍射峰,最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在2θ約為27°的位置,這說(shuō)明薄膜的晶化程度比較好，參照粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡，可以認(rèn)定其為銳鈦礦晶相為主的TiO2納米管陣列膜。研究表明，晶化處理后TiO2納米管陣列膜具有更好的光催化和光電子學(xué)性質(zhì)[19]。因此，需對(duì)氧化后的樣品進(jìn)行適當(dāng)溫度下的退火晶化處理。

圖5 自持TiO2納米管陣列膜的透射及hν與（αhν）2的擬合曲線圖

圖5（a）給出了在同一電解液（0．25w（NH4F）%的乙二醇溶液）中，以相同的氧化時(shí)間（1 h）和不同陽(yáng)極電壓（25 V、30 V、35 V、40 V）條件分別制備的自持TiO2納米管陣列膜在UV－Vis－NIR波段的透射曲線。易見(jiàn)，這4個(gè)樣品的吸收譜上均疊加了不同的干涉條紋，說(shuō)明所制備的TiO2納米管陣列膜上下2個(gè)表面都非常平整且厚度均勻；當(dāng)然，各樣品的厚度隨陽(yáng)極氧化電壓不同而異；盡管所有樣品在400～2 500 nm波段內(nèi)都是透明的［20］，但其透射率卻隨著陽(yáng)極電壓的升高（25 V、30 V、35 V、40 V）依次降低，同時(shí)也伴隨吸收邊的紅移。這說(shuō)明，陽(yáng)極電壓對(duì)TiO2納米管陣列膜透過(guò)率和光學(xué)帶隙都有顯著的調(diào)制作用。

對(duì)這種現(xiàn)象的原因分析如下，首先：由于在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，隨著陽(yáng)極電壓的增大，TiO2納米管陣列膜的厚度和管徑都會(huì)隨之增加，這必然導(dǎo)致薄膜的吸收和散射增強(qiáng)，從而使透射率降低。另外，關(guān)于樣品吸收邊的紅移可用其光學(xué)帶隙Eg的變化來(lái)表征。圖5（b）給出了依據(jù)樣品透射譜數(shù)據(jù)，用Tauc公式［21］擬合了（αhν）2隨hν的變化曲線。發(fā)現(xiàn)在樣品的吸收邊區(qū)域，（αhν）2與hν呈線性關(guān)系，說(shuō)明由陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列膜具有直接帶隙半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)。從圖5（b）還可以看出，TiO2納米管陣列膜的光學(xué)帶隙隨著氧化電壓的增大（25 V、30 V、35 V、40 V），依次變窄（3.43 eV、3.42 eV、3.40 eV、3.20 eV），從而導(dǎo)致吸收邊紅移?？梢?jiàn)，陽(yáng)極電壓對(duì)TiO2納米管陣列膜的光學(xué)帶隙有明顯的調(diào)制作用，而這種調(diào)制會(huì)使這種光電極材料對(duì)光的響應(yīng)范圍有所拓寬。

4 結(jié)論

采用三步陽(yáng)極氧化工藝，不僅可制備出高度有序的自持TiO2納米管陣列膜，而且可以依據(jù)不同的應(yīng)用需求，通過(guò)調(diào)整相關(guān)工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)參數(shù)（管徑、孔密度及管長(zhǎng)）在較大范圍內(nèi)的調(diào)控；同時(shí)，經(jīng)適當(dāng)溫度退火處理后，該薄膜具有較高的晶化程度，這對(duì)其在光催化及光伏器件等方面的應(yīng)用是非常有利的；另外，陽(yáng)極氧化電壓對(duì)TiO2納米管陣列膜的透射率和光學(xué)帶隙（Eg）也有顯著的調(diào)制作用，從而可拓展該光電極材料對(duì)光的響應(yīng)范圍。顯然，這項(xiàng)簡(jiǎn)便新工藝對(duì)基于TiO2納米管有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電學(xué)應(yīng)用研究將是非常有益的。

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