水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀及其去除方法研究進展

劉 佳,隋銘?zhàn)?朱春艷

(同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

由于抗生素可使 95%以上由細菌感染而引起的疾病得到控制,自 1929年發(fā)現(xiàn)青霉素并應(yīng)用于臨床以來,抗生素種類已發(fā)展到幾千種。除幾百種被用于臨床上之外,抗生素還被大量用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以防治感染性疾病,并用作抗菌生長促進劑以加快動物的生長。然而抗生素的廣泛使用以及濫用造成了環(huán)境中抗生素本底的增高和耐藥性的出現(xiàn),發(fā)達國家早注意到抗生素對環(huán)境的污染和去除方法的研究,而國內(nèi)研究相對滯后。作者閱讀了大量文獻,對抗生素在水體的污染狀況及檢測方法進行了綜述。

1 抗生素濫用危害

自 20世紀 70年代以來,抗生素的廣泛及大量的使用所導(dǎo)致的細菌耐藥性已成為威脅人類健康的焦點問題。2000年WHO的一份報告提出抗生素抗性已經(jīng)成為 21世紀挑戰(zhàn)人類健康的關(guān)鍵性難題之一。研究表明,肺炎葡萄球菌已經(jīng)對盤尼西林產(chǎn)生了高達 79%的抗藥性[1];細菌的抗藥性甚至?xí)?dǎo)致人類退回到無抗生素的狀態(tài)[2]。2007年《世界衛(wèi)生報告》將細菌耐藥列為威脅人類安全的嚴重公共衛(wèi)生問題之一。

2 水體中抗生素污染現(xiàn)狀 (來源、污染濃度水平)

世紀 90年代末,水體中抗生素污染問題開始受到廣泛關(guān)注,抗生素被稱水環(huán)境中的新型污染物(emerging pollutants)。根據(jù)其用途主要可分為三大類：農(nóng)用抗生素、養(yǎng)殖用抗生素、醫(yī)用抗生素。農(nóng)用抗生素應(yīng)用廣泛,我國登記注冊的農(nóng)抗類藥 24種,年產(chǎn) 8萬多噸,產(chǎn)值 23億[3],主要品種為阿維菌素、井崗霉素、赤霉素等,屬于生物農(nóng)藥類,是由微生物產(chǎn)生的天然產(chǎn)物,所以不易產(chǎn)生抗藥性,危害較低。養(yǎng)殖類抗生素主要指獸藥類,用于預(yù)防治療動物疾病,刺激動物生長,促進動物增產(chǎn)。我國養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展,含抗生素的動物排泄物也不斷增加,是我國抗生素面源污染的主要原因之一。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中,投放后大量未被魚、蟹等食用及食用后又隨排泄物進入水體中的抗生素(70%～80%進入水環(huán)境)可能對水庫、湖泊等水體造成污染[4]。醫(yī)藥類抗生素使用頻繁,污水和排泄物中均含有,因現(xiàn)有常規(guī)處理技術(shù)對其中相當大一部分無明顯去除效果,這些抗生素最終會通過飲用水進入人體,使人體產(chǎn)生抗藥性,危害較大。研究表明,抗生素進入人體后,75%～90%以上以原藥形式經(jīng)由病人糞便和尿液排出體外[5]。這部分抗生素盡管經(jīng)污水處理廠進行處理,但是由于現(xiàn)有污水處理技術(shù)很難將抗生素徹底清除,排放匯入地表水后可能造成飲用水水源污染。不僅地表水源,地下水也可能因動物排泄物、植用抗生素土壤殘留滲透等原因而發(fā)生抗生素污染。

自 1983年以來,德國、意大利、瑞士、瑞典、美國、加拿大、韓國等國家已經(jīng)在地表水及地下水中檢測到多種抗生素藥物。Hirsch等[6]在德國地表水檢測到μg/L數(shù)量級的克拉霉素、脫水紅霉素、氨芐青霉素、氯霉素和磺胺甲噁唑。研究同時發(fā)現(xiàn),距離污水處理廠出水口較近、面積相對較小的地表水源中的抗生素含量相對更高。在意大利的飲用水源Lambro河與 Po河中檢出 306 ng/L的氧氟沙星、248.9 ng/L林肯霉素和 74.2 ng/L的螺旋霉素等抗生素物質(zhì)及痕量的阿莫西林和青霉素[7]。2002年 Eva等[8]在瑞士的 Glatt河中檢出濃度相對較低的氟喹酮類抗生素 (低于 19 ng/L)。Bendz等[9]在瑞典的水庫和 H?je河下游中檢出 20～40 ng/L的復(fù)方新諾明和磺胺甲噁唑。1999～2000年在美國 30個州的 139條河流中檢測到磺胺類、四環(huán)素類、林可霉素類、泰樂菌素類等 21種抗生素,濃度低于 1.0μg/L[10]。Sar mah等[11]分析美國愛荷華州4個地下水樣時發(fā)現(xiàn)有磺胺甲嘧啶、氨嘧啶、氯四環(huán)素、土霉素、林肯霉素等多種抗生素物質(zhì)存在。近來,水環(huán)境中的抗生素污染問題也引起亞洲研究人員的關(guān)注。2007年,在韓國的 Han河,Youngsan河和Nakdong河中檢測到 130 ng/L的紅霉素和136 ng/L的磺胺甲噁唑[12],Choi等[13]采用在線SPE-LC/MS D法,在某河水及其支流中檢測到 0.61 μg/L和0.2μg/L的磺胺類、四環(huán)素類抗生素。

盡管抗生素污染已經(jīng)成為國際上廣泛研究的熱點問題之一,我國相關(guān)研究僅處于初步階段。目前,國內(nèi)僅見珠江三角洲地區(qū)水環(huán)境的抗生素污染狀況研究。2007年在珠江三角洲重要水體 (珠江、維多利亞港、深圳河與深圳灣)中檢出最高含量達1340 ng/L的脫水紅霉素、最高含量達 880 ng/L磺胺甲噁唑及其它一些抗生素藥物[14]。顯然,該污染程度明顯高于美國、歐洲等國家。蘇仲毅等在廈門近海選擇 9種磺胺類抗生素為對象進行檢測,檢出4種,含量在 2～9 ng左右[15]。我國是抗生素使用大國,且普遍存在著抗生素濫用問題[16,17],因此我國水環(huán)境中抗生素污染問題也極其嚴重。

作為飲用水水源的地表水和地下水中的抗生素污染問題與飲用水安全息息相關(guān),而我國飲用水水源抗生素物質(zhì)污染狀況基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的嚴重缺乏,無相關(guān)控制標準。對水中抗生素污染問題的忽視將對人們身體健康造成極大的潛在威脅。因此,目前必須進行深入全面的調(diào)查研究,摸清我國飲用水水源中抗生素污染水平和特征。

3 抗生素去除技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 常規(guī)處理技術(shù)

飲用水水源已被證實存在抗生素污染,與飲水健康直接相關(guān)的是給水常規(guī)處理工藝是否可以有效地去除水中的抗生素以保障飲用水安全。對于該問題的研究,筆者僅檢索到少數(shù)文獻。2007年,韓國的 Choi等[18]對給水處理混凝工藝和活性炭吸附工藝去除四環(huán)素類抗生素(TAS)效果進行了研究。研究結(jié)果表明,濃度為 10～60 mg/L的聚合氯化鋁對河水本底初始濃度 100μg/L的 TAS具有 19%～66%的去除率;煤質(zhì)活性炭對初始濃度 10μg/L的TAS的去除率高于 68%。2006年美國的 Ye和Weinberg[19]發(fā)現(xiàn)水庫原水經(jīng)氯消毒工藝處理后,仍被檢出 6種大環(huán)內(nèi)酯類和氟喹諾酮類抗生素物質(zhì);但研究者并未對消毒前的混凝、沉淀、(活性炭)過濾工藝除抗生素效能進行研究。上述研究結(jié)果盡管可以為給水處理廠提供一些去除抗生素污染效能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),但對于各處理工藝單元的去除能力尚需進一步研究。此外,活性炭吸附工藝目前并未在我國給水常規(guī)處理工藝中使用,我國所采用的混凝—沉淀—石英砂過濾—消毒工藝對抗生素污染的去除規(guī)律仍待深入研究。

3.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化是指通過氧化劑本身與抗生素反應(yīng)或產(chǎn)生羥基自由基等強氧化劑將抗生素轉(zhuǎn)化降解,化學(xué)氧化法幾乎可以降解處理所有的污染物。常用的氧化劑主要有O3、K MnO4、ClO2等。

臭氧氧化能力極強,在酸性溶液中,其氧化還原電位 E0=2.07 V氧化性僅次于氟 (E0=2.87 V),在堿性溶液中 E0=1.24 V,氧化能力略低于氯 (E0=1.36 V)。同時臭氧既可以與抗生素直接反應(yīng),也可以分解產(chǎn)生羥基自由基間接反應(yīng),直接反應(yīng)有明顯的選擇性,對含未被質(zhì)子化的氨基和雙鍵反應(yīng)較快[20],而羥基自由基則發(fā)生無選擇性的快速反應(yīng)。具體反應(yīng)途徑與 pH值和水體水質(zhì)相關(guān),通常在純水中,酸性條件下 (pH＜4)以直接反應(yīng)為主,堿性條件下 (pH＞10)以間接反應(yīng)為主。而對于地下水和地表水 (pH≈7),兩種途徑都很重要[21],對于特殊的廢水,即使在 pH=2時,間接氧化也很重要,這在很大程度上取決于所含污染物的性質(zhì)[22]。對于抗生素,不管在實驗室條件下還是水廠實驗條件下,都發(fā)現(xiàn)少量的臭氧投量即可以達到較好的去除效果[23]。2004年 Emine U C等[24]進行實驗發(fā)現(xiàn)臭氧化處理污水是一個可行的方法,能將 COD和TOC值分別降低 34%和 24%。值得注意的是采用臭氧做預(yù)處理時,提高臭氧的投量可以增加去除率,而延長氧化時間不僅不會提高去除率,反而降低了抗生素的去除率,這可能是由于臭氧過量導(dǎo)致抗氧化中間體的積聚,從而抑制了廢水的降解處理。

此外基于臭氧的高級氧化技術(shù),如：H2O2/O3、UV/O3、Fenton系統(tǒng)等,都能有效促進 O3在水中的吸收,產(chǎn)生大量的羥基自由基,提高氧化效果減少O3的劑量。對于臭氧難氧化物質(zhì),羥基自由基有很好的去除效果。Isil A B等[25]采用 O3及 O3/ H2O2/O3氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水,發(fā)現(xiàn)當單獨投加臭氧 2.96 mg/L時,能使兩種人類抗生素的BOD5/COD(可生化性)從 0分別提高到 0.1和 0.27,獸類抗生素廢水的BOD5/COD由 0.077提高到 0.38;而在投加 H2O2/O3(投加濃度為 0.013 mol/L)后,人類抗生素廢水的 CODCr去除率幾乎為 100%。Thomas A等[26]采用 UV/O3處理含有 5種抗生素、5種β-阻抗劑、4種抗炎劑、2種脂類代謝產(chǎn)物和抗癲癇藥物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水,臭氧投量為 15 mg/L。在接觸反應(yīng) 18 min后,研究者發(fā)現(xiàn)所有的殘留藥劑濃度均已低于LC/MS/MS檢測限。高級氧化法主要是基于產(chǎn)生更多的羥基自由基來達到更好的去除效果,其中除了添加 H2O2及采用紫外光照射的方法,提高單獨臭氧氧化時的 pH值也是有效可行的,有研究表明[27]堿性臭氧法和高級氧化過程在 COD及抗生素殘留物去除效果上相差無幾,只是在光照條件下的O3吸收率比無光照提高20%,且較大幅度提高了芳香族物質(zhì)去除率及廢水的生物降解能力。

高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)時間相對較短,對抗生素降解比較徹底的優(yōu)點,但是大規(guī)模處理時,實際運行費用相對較高,所以適于與其他技術(shù)聯(lián)用,這一問題值得研究者深入關(guān)注。

3.3 吸附

對于地下水,可能因抗生素土壤殘留滲透而被污染。吸附是抗生素在土壤環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的重要過程,對一定的土壤或沉積物等吸附介質(zhì)而言,有機污染物的吸附主要與它們自身的憎水性、極性、可極化性及其空間構(gòu)型等有關(guān)。由于各類抗生素的結(jié)構(gòu)各不相同,分別含有一些特殊的官能團、取代基,使得它們的吸附行為存在一定差異。污染物在土壤中吸附能力的大小通常用土壤水分配系數(shù)(Kd)表示,Kd值越大吸附作用越強。喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的 Kd值明顯高于其他幾類,環(huán)丙沙星、諾氟沙星和恩諾沙星等很容易在土壤表層積累,向下層土的遷移很弱[28,29]。土壤中土霉素的解吸率只有 0.5%～2.3%,淋出液中沒有土霉素檢出[30],研究者還發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)含量較高的土壤對大環(huán)內(nèi)脂類抗生素有一定的吸附能力,如泰樂菌素的解吸率僅有 13%～14%,在土壤中的移動能力有限?；前奉惪股氐?Kd值較低,在土壤中的遷移能力較強。Kay等[31]發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素在一農(nóng)田土中 24 h后的回收率不超過 15%。

目前關(guān)于抗生素吸附的研究,吸附介質(zhì)采用較多的是單一組分,實驗條件也與現(xiàn)實的土壤環(huán)境有差距。在真實土壤中,這些組分幾乎很少單獨存在,往往是與其他組分共存并共同作用對污染物進行吸附,因此有必要更加系統(tǒng)地研究抗生素在接近自然土壤環(huán)境條件下的吸附規(guī)律,通過更多的實驗結(jié)果來揭示土壤的理化性質(zhì)對抗生素吸附產(chǎn)生的影響,以及抗生素的結(jié)構(gòu)與其吸附/遷移能力的關(guān)系。

4 結(jié) 論

抗生素在我國使用廣泛,濫用情況普遍,對環(huán)境造成巨大破壞。目前國內(nèi)關(guān)于抗生素去除的研究還未廣泛開展,而現(xiàn)有的處理技術(shù)也不能完全去除抗生素,進入水體的抗生素成為水資源安全利用的巨大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的常規(guī)處理技術(shù),化學(xué)氧化,吸附都存在各自的優(yōu)勢。然而,對于常規(guī)處理技術(shù),各處理單元的去除能力仍需進一步研究,同時需重點關(guān)注如何將常規(guī)處理與高級氧化方法聯(lián)用,以達到更高的出水水質(zhì)且同時能有效控制運行投資費用。對于抗生素的吸附研究,吸附規(guī)律也有待研究者更清楚地揭示說明?？偠灾?強化現(xiàn)有技術(shù),開發(fā)新技術(shù),去除水體中抗生素污染,保障飲用水安全,值得高度關(guān)注。

[1] Adam D.Global antibiotic resistance in Streptococcuspneumonia [J].Antimicrob.Agents.Ch.,2002,50(1)：1-5.

[2] Dye C,W illiamsB G.Criteria for the controlof drug-resistant tuberculosis[J].Proc.Natl.Acad.Sci.,2000,97(14)：8180-8185.

[3] 朱昌雄,宋 淵 .我國農(nóng)用抗生素的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢探討[J].農(nóng)藥市場信息,2006,8(6)：17-19.

[4] Samueisen O B.Degradation of oxytetracycline in seawater at two different temperatures and light intensities,and persistence of oxyteracycline in the sediment from a fish farm[J].Aquaculture, 1989,83(1)：7-16.

[5] W iuff C,Lykkesfeldt J,Aarestrup F M,Svendsen O.Distribution of enrofloxacin in intestinal tissue and contents of healthy pigs after oral and intramuscular administrations[J].J.Vet. Pharmacol.Ther.,2002,25(5)：335-342.

[6] Hirsch R,Ternes T,Haberer K,Kratz KL.Occurrence of antibiotics in the aquatic environment[J].Sci.Total.Environ., 1999,225(1)：109-118.

[7] Zuccato E,Cas Tiglioni S,Fanelli R.Identification of the pharmaceuticals for human use contaminating the Italian aquatic environment[J].J.Hazard.Mater.,2005,122(3)：205-209.

[8] EvaM,GoletA C,GigerW.Environmental exposure and Risk assess ment of fluoroquinolone antibacterial agents in wastewater and river water of the Glatt valley watershed,Switzerland[J]. Environ.Sci.Technol.,2002,36(17)：3645-3651.

[9] BendzD,PaxéusN A,Ginn T R,Loge F J.Occurrence and fate of phar maceutically active compounds in the environment,a case study：Hoje River in Sweden[J].J.Hazard.Mater.,2005, 122(3)：195-204.

[10] Kolpin D W,Furlong E T,MeyerM T,et al.Phar maceuticals, hormones and otherwastewater contaminants in US streams 1999-2000[J].Environ.Sci.Technol.,2002,36(6)：1202-1211.

[11] Sarmah A K,MeyerM T,Boxall A B.A global perspective on the use,sales,exposure pathways,occurrence,fate and effects of veterinary antibiotics(VAs)in the environment[J].Chemosphere,2006,65(5)：725-759.

[12] Kima SD,Choa J,Kima I S,et al.Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface,drinking,and waste waters[J].Water Res.,2007,41 (5)：1013-1021.

[13] Choi K J,Kim S G,Kim CW,Kim S H.Determination of antibiotic compounds in water by on-line SPE-LC/MSD[J].Chemosphere,2007,66(6)：977-984.

[14] 葉計朋,鄒世春,張 干,徐維海 .典型抗生素類藥物在珠江三角洲水體中的污染特征[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(2)：384-388.

[15] 蘇仲毅,陳 猛,袁東星,游明華 .固相萃取超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分析海水中 9種磺胺類抗生素[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,46(1)：72-76.

[16] 侯鵬鵬,李紅偉 .791張抗菌藥物不合理使用處方分析[J].醫(yī)學(xué)理論與實踐,2007,20(4)：480-481.

[17] 龔文明,姚秋生,毛組林 .臨床抗菌藥物使用分析[J].藥物流行病學(xué)雜志,1999,8(2)：108-110.

[18] Choi KJ,Kim S G,Kim SH.Removalof antibiotics by coagulation and granular activated carbon filtration[J].J.Hazard.Mater.,2008,151(1)：38-43.

[19] Ye Z Q,Weinberg H S.Trace analysis of trimethoprim and sulfonamide,macrolide,quinolone,and tetracycline antibiotics in chlorinated drinking water using liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry[J].AnalyticalChemistry,2007, 79(3)：1135-1144.

[20] Von Gunten U.Ozonation of drinking water：Part I.Oxidation kinetics and product for mation[J].WaterRes.,2003,37(7)：1443-1467.

[21] Staehelin J,HoignéJ.Reaktions mechanismus und kinetik des ozonzerfalls in wasser in gegenwart organische stoffe[J].Vom Wasser,1983,16(1)：676-681.

[22] Beltrán F J,Encinar J M,García-Araya M.Oxidation by ozone and chlorine dioxide of two distillery wastewater containminants：gallic acid and epicatechin[J].Water Res.,1993,27(6)：1023-1028.

[23] HuberM M,et al.Oxidation of pharmaceuticals duringozonation of municipal wastewater effluents-a pilot study[J].Environ. Sci.Technol.,2005,39(11)：4290-4299.

[24] EmineU C,et al.Biological treatabilityof raw and ozonated penicillin for mulation effluent[J].J.Hazard.Mater.,2004,116 (2)：159-166.

[25] Isil A B,et al.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3and H2O2/O3processes[J].Chemosphere,2003,50(1)：85-95.

[26] Thomas A,Mcdowell D.Ozonation：a tool for removal of pharmaceuticals,contrastmedia and musk fragrances from wastewater [J].Water Res.,2003,37(8)：1976-1982.

[27] IsilA B,et al.Pretreatment of antibiotic formulation wastewater byO3,O3/H2O2,and O3/UV processes[J].Environ.Sci. Technol.,2004,28(3)：325-331.

[28] PicóY,Andreu V.Fluoroquinolones in soil-risks and challenges [J].Anal.Bioanan.Chem.,2007,387(4)：1287-1299.

[29] Zhang J Q,Dong Y H.Effect of low-molecular-weight organic acids on the adsorption of nor-floxacin in typical variable charge soils of China[J].J.Hazard.Mater.,2008,151(2)：833-839.

[30] Rabφlle M,Spliid N H.Sorption and mobility of metronidazole olaquindox,oxytetracycline,and tylosin in soil[J].Chemosphere,2000,40(7)：715-722.

[31] Kay P,Blackwell P A,BoxallA B.Fate of veterinary antibiotics in a macroporous tile drained clay soil[J].Environ.Toxicol. Chem.,2004,23(5)：1136-1144.