典型天然吸附劑對(duì)重金屬的吸附性能研究

焦 芳,李明利,梁 磊

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092; 2.上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海 200090)

電子、電鍍、制革、化工、冶煉等工業(yè)每年產(chǎn)生大量含重金屬離子的工業(yè)廢水,而重金屬在環(huán)境中不能被生物降解,傾向于在活的生物體內(nèi)積累,從而導(dǎo)致機(jī)體各種疾病和機(jī)能紊亂,因此需要經(jīng)濟(jì)有效的方法除去水體中重金屬離子。傳統(tǒng)的重金屬污染廢水處理方法包括離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、混凝法、氧化還原法和化學(xué)沉淀法等,但是因?yàn)槌杀?再生,回收和二次污染等問(wèn)題,每種方法都具有局限性,如活性炭由于具有高的表面積和表面活性,對(duì)重金屬離子具有較高的吸附能力,但是由于其成本高,且再生困難而限制了它在工業(yè)上的大量使用,因此近年來(lái)關(guān)于吸附法的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價(jià)吸附材料,以經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中重金屬離子。本文介紹了一些天然廉價(jià)吸附劑及其對(duì)重金屬離子的吸附效果,展現(xiàn)了廉價(jià)吸附劑應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理中的巨大優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展前景。

1 吸附劑種類(lèi)及其吸附性能

1.1 殼聚糖

殼聚糖是天然類(lèi)多糖甲殼素的重要衍生物,廣泛存在于甲殼類(lèi)動(dòng)物如蝦蟹及昆蟲(chóng)等的外殼以及許多低等植物如菌藻類(lèi)的細(xì)胞壁中,是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的最豐富的天然高分子材料。由于殼聚糖分子當(dāng)中含有大量游離氨基和羥基,能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,因此可有效用于含重金屬離子的工業(yè)廢水的處理、貴重金屬離子富集與回收等方面。殼聚糖易溶于酸性介質(zhì),對(duì)重金屬離子的吸附作用受 pH影響較大,限制了其在酸性環(huán)境中的使用,因此很多研究致力于改性后的殼聚糖在去除重金屬離子中的應(yīng)用。如 Kang D W等[1]在交聯(lián)殼聚糖上引進(jìn)聚丙烯腈合成了偕胺肟螯合殼聚糖聚丙烯腈共聚物,并發(fā)現(xiàn)此共聚物對(duì)重金屬的吸附量隨著 pH值的升高而增大。LiN等[2]利用胺屏蔽交聯(lián)的方法合成了新型殼聚糖顆粒吸附劑,并比較了其與殼聚糖顆粒和傳統(tǒng)方法合成的乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)殼聚糖的性能,發(fā)現(xiàn)殼聚糖顆粒具有很好的吸附量,但酸穩(wěn)定性不高,傳統(tǒng)方法合成的殼聚糖雖對(duì)酸環(huán)境穩(wěn)定,但是吸附量較單純殼聚糖有所降低,而新型的殼聚糖顆粒吸附劑不僅具有很高的重金屬離子吸附量,而且對(duì)酸環(huán)境穩(wěn)定,另外,由于其酰胺基可與汞離子形成共價(jià)鍵,其對(duì)汞離子表現(xiàn)較高的選擇吸附性。

Cao J等[3]利用聚丙烯酰胺和殼聚糖合成的凝膠顆粒具有大量功能基團(tuán),且交聯(lián)位點(diǎn)不易受水相中鹽分的影響,對(duì) Cu2+、Pb2+、Hg2+離子具有較好的吸附效果,且再生容易。Sun X Q等[4]在離子液體中使殼聚糖和纖維素之間形成強(qiáng)烈的氫鍵,形成一種殼聚糖∕纖維素復(fù)合物,對(duì) Cu2+、Zn2+、Cr6+等具有較好的吸附量。VazquezM Q等[5]將殼聚糖顆粒分散在塑料泡沫的外圍,并把它作為一種螯合樹(shù)脂去吸附水體中六價(jià)鉻離子,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線符合 Langmuir方程。另外,Kumar M等[6]合成的殼聚糖/聚乙烯醇交聯(lián)顆粒對(duì)低濃度(＜50mg/L)的 Cd2+具有接近 97%去除率,用表氯醇修飾的表氯醇交聯(lián)黃酸鹽殼聚糖對(duì) Cu2+的最大吸附量為 43.47mg/g,且解吸率可達(dá) 97%～100%[7]。Wang J要 W等[8]發(fā)現(xiàn)在聚乙二醇∕殼聚糖聚合物中加入 5%果糖形成的膜對(duì)鉛離子的吸附等溫線符合 Langmuir方程,且最大吸附量為185mg/g。交聯(lián)技術(shù)在殼聚糖引進(jìn)聚合物既能克服殼聚糖的酸不穩(wěn)定性,又可引進(jìn)功能基團(tuán)提高吸附性能,因此在吸附水中重金屬離子中具有很大的應(yīng)用潛力。

1.2 高嶺土

高嶺土是一種常見(jiàn)的重要粘土礦物,廣泛存在于沉積物和土壤中。高嶺土的有效成分為高嶺石,是一種含水鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)由—Si—O四面體層和—Al— (O,OH)八面體層構(gòu)成,四面體和八面體之間共享氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層,具有較大的比表面積[9]。由于部分鋁氧八面體內(nèi)的Al3+被Mg2+或 Cd2+同晶置換,高嶺石片層帶負(fù)電性,因此能吸附水中帶正電荷的重金屬離子。天然高嶺土對(duì)水體中的 Pb2+和 Cr3+具有較好的吸附選擇性。Srivastava P等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)多種離子共存時(shí),天然高嶺土對(duì) Pb2+具有很好的選擇吸附性。何翊等[11]實(shí)驗(yàn)證明 Pb2+在實(shí)驗(yàn)濃度條件下呈單分子層在高嶺石上發(fā)生吸附且具有較大的吸附容量。蔣明琴等[12]用天然高嶺土處理實(shí)際重金屬?gòu)U水,發(fā)現(xiàn)經(jīng)高嶺土處理后水體中的 Ni2+、Zn2+、Pb2+離子濃度均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn),其中對(duì) Pb2+的吸附明顯優(yōu)于其他幾種離子,后又有實(shí)驗(yàn)證明天然高嶺土可被用來(lái)吸附去除水中 Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等重金屬離子,且對(duì) Pb2+的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他離子[13]。Turan P發(fā)現(xiàn)高嶺石對(duì) Cr3+的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型,且吸附性能隨著 pH的增加而增加,是有效去除 Cr3+的一種吸附劑[14]。另外,Chantawong V等[15]發(fā)現(xiàn)高嶺石對(duì) Cd2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等離子的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程式,由于 Cr3+具有較小的有效水和離子半徑,高嶺石對(duì) Cr3+有很高的吸附選擇性,且吸附量最大。徐玉芬[16]在研究高嶺石對(duì)廢水中 Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)也得到同樣的結(jié)果。

改性后的高嶺土常常具有更高的吸附能力,其中酸改方法用的較多,如 Suraj G等[17]采用熱 -酸改性法得到的無(wú)定形高嶺石的陽(yáng)離子交換能力達(dá)到了天然高嶺石的 4倍,JiangM Q的實(shí)驗(yàn)用 25%的硫酸鋁改性的高嶺石對(duì) Pb2+的吸附能力比天然高嶺石高出 4倍[18]。AriasM等[19]用腐植酸對(duì)高嶺石改性,得到的改性高嶺石對(duì) Cu2+和 Cd2+的吸附量都有很多提高。Adebowale KO等[20]分別用磷酸鹽和硫酸鹽對(duì)高嶺石改性,得到的硫酸高嶺石和磷酸高嶺石對(duì)溶液中 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的親和力比天然高嶺石更高,磷酸高嶺石比硫酸高嶺石具有更高的吸附量。吸附動(dòng)力學(xué)研究得到磷酸高嶺石對(duì) Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的,吸熱的過(guò)程,且增加 Pb2+的濃度 (300～1000mg/L)可將初始吸附速率提高約 10倍 (1.404～13.11mg/(g·min))[21]。另外經(jīng)過(guò)煅燒和酸改的高嶺石比原礦大大增加了對(duì)鈾離子的吸附量[22]。

1.3 海泡石

海泡石是一種纖維狀多孔富鎂質(zhì)的硅酸鹽粘土礦物,具有良好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗鹽性等特性,其結(jié)構(gòu)單元均為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成,具有 0.37 nm×1.06 nm大小的內(nèi)部通道結(jié)構(gòu),這種特殊的結(jié)構(gòu)使得海泡石具有較大的比表面積和較高的離子交換容量[23]。Bektas N等[24]研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下海泡石對(duì) Pb2+的吸附量,得到最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下的最大吸附量為 93.4mg/g。楊勝科等[25]研究了天然海泡石對(duì)含鎘廢水的處理,結(jié)果表明天然海泡石去除 Cd2+的機(jī)理是基于吸附和離子交換共同作用,在含鎘 10mg/L的廢水中具有 17.54mg/g的吸附交換容量。

近年來(lái)用于重金屬離子吸附性能研究的海泡石大多為改性海泡石,如經(jīng)鹽酸改性后的海泡石對(duì)重金屬離子 Pb2+、Hg2+、Cd2+具有較強(qiáng)的吸附作用,處理后廢水中 Pb2+、Hg2+、Cd2+的含量顯著低于國(guó)標(biāo)容許的最高排放濃度[26]。用酸改性可以除去海泡石通道中的碳酸鹽雜質(zhì),而且 H+可以取代其層間 Cd2+、Mg2+、K+和Na+,從而改善其表面特性,增大微孔隙率,但如果酸處理強(qiáng)度過(guò)大將會(huì)過(guò)多除去海泡石的表面Mg2+,可能會(huì)影響對(duì)金屬離子的去除,如 Lazarevic S等[23]發(fā)現(xiàn)鹽酸處理的海泡石雖然增大了比表面積,但由于用于離子交換的Mg2+被過(guò)多的去除,導(dǎo)致酸改性的海泡石對(duì) Pb2+、 Cd2+和 Sr2+的吸附率并沒(méi)有增加。另外用或NH4·Fe(SO4)2·12H2O[28]改性的海泡石對(duì)廢水中六價(jià)鉻具有很好的去除率,用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面修飾的海泡石對(duì)金屬離子顯示了高親和性,且對(duì)二價(jià)重金屬離子具有很好的吸附量,吸附順序?yàn)?Fe＞Mn＞Co＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni,可用于金屬的分離和回收[29,30]。

1.4 沸石

沸石是一族具有連通孔道,呈架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物,硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷,被 K+、Na+等陽(yáng)離子平衡后具有良好的離子交換能力,另外由于其空曠的骨架結(jié)構(gòu),使其具有很大的比表面積,因而具有較大的吸附能力,能有效去除水中金屬離子。如天然沸石[31]對(duì) Cu2+、Zn2+和 Ni2+具有較好的吸附量,且吸附選擇性順序?yàn)椋篊u2+＞Zn2+＞Ni2+。而天然斜發(fā)沸石[32]被證明是一種有效且廉價(jià)的 Cd2+、Cu2+和Ni2+離子吸附劑。另外,粒徑在 90～350μm的天然沸石對(duì) Cd2+、Cu2+、Pb2+和 Zn2+吸附模型符合朗格繆爾方程,吸附機(jī)理為離子交換作用[33]。Castaldi P等[34]分別研究了天然沸石對(duì)溶液 pH為 5.5時(shí)的 Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附量,發(fā)現(xiàn)這種天然沸石對(duì) Zn2+有很高的選擇性。天然沸石具有很好的耐酸、耐熱、耐輻射等優(yōu)異性能,再生容易,且再生效果好,在去除廢水中重金屬離子領(lǐng)域具有很高的性?xún)r(jià)比。

然而天然沸石內(nèi)部通道大小不均,吸附性和離子交換性并不很突出,因此活化改性后的沸石才能更好地應(yīng)用于廢水處理中。天然沸石的活化改性方法有酸活化、堿活化、鹽活化和熱活化等多種類(lèi)型,其中李虎杰等[35]用酸活化和熱活化后制成的活化沸石吸附劑對(duì) Pb2+具有較好的吸附能力,且發(fā)現(xiàn)不同的活化沸石對(duì) Pb2+的吸附能力順序?yàn)闊?酸活化沸石 ＞熱活化沸石 (400℃～500℃)＞酸活化沸石 ＞天然沸石。羅道成等[36]將天然沸石粉與煙煤粉按一定比例混合,在高溫下灼燒成多孔質(zhì)高強(qiáng)度的沸石顆粒對(duì)濃度分別為 40mg/L Pb2+、Cu2+、Zn2+溶液的去除率均大于 98%,并將此沸石顆粒用于實(shí)際礦井廢水中這些金屬離子的吸附,結(jié)果表明吸附后 Pb2+、Cu2+、Zn2+含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)濃度。施惠生等[37]將磨碎的天然沸石用 5mol/L NaOH溶液在 95°C下活化,得到改性沸石對(duì)溶液中 Cr6+的吸附符合 Langmiur吸附等溫式,吸附作用主要是離子交換和表面絡(luò)合作用的結(jié)果。另外,Ok YS[38]比較了沸石 -波特蘭水泥混合物與活性炭對(duì)金屬離子的吸附量,發(fā)現(xiàn)這種混合物的吸附量比活性炭高兩倍,具有很好的吸附性能,其中對(duì)水溶液中 Pb2+和 Cu2+的吸附量分別為27.03mg/L和 23.25mg/g。

1.5 海藻

生物吸附法是一種新興的廢水處理技術(shù),藻類(lèi)生物吸附劑具有吸附容量大,選擇性強(qiáng)的特點(diǎn),同時(shí)具有成本低廉、來(lái)源豐富、去除效率高的優(yōu)點(diǎn),特別適用于低濃度廢水的處理。由于海藻細(xì)胞壁的多糖含有氨基、酰胺基、羧基、羥基、醛基、硫酸根以及磷酸基等官能團(tuán),其中的氮、氧、磷等原子可以提供孤對(duì)電子與金屬離子絡(luò)合,因此在海藻吸附重金屬離子的過(guò)程中,表面絡(luò)合起著很大的作用。另外,重金屬離子還可以和細(xì)胞內(nèi)的 K+、Cd2+、Mg2+發(fā)生離子交換吸附到生物體上,對(duì)于大多數(shù)藻類(lèi)而言,參與離子交換的官能團(tuán)主要是羧基和硫酸根,特別是多糖中的藻酸鹽與硫酸鹽具有顯著的離子交換能力[39]。一些大型海藻如褐藻,它們的吸附容量比其他種類(lèi)生物體高得多[40],甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高,和離子交換樹(shù)脂的交換容量相當(dāng)[41]。近年來(lái)研究較多的為非活性海藻粉的吸附,非活性海藻粉用于吸附重金屬離子具有一定的優(yōu)點(diǎn),較活性海藻不僅吸附量高而且吸附速度快。如海帶粉在實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)各種金屬離子均具有較高的吸附率,對(duì) Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附率接近 100%,對(duì) Cu2+的吸附率在90%左右[42],如將 1g裂片石莼綠藻粉投入 30mL濃度為 20mg/L的 Cu2+溶液中,可在 20min內(nèi)去除95%的銅離子[43],王憲等[44]也通過(guò)研究褐藻粉對(duì)電鍍廢水中 Au2+、Ag2+、Cu2+、Ni2+生物吸附和解吸作用,證明了褐藻粉可用于處理電鍍廢水和廢水中貴重金屬的回收。Freitas O M M等[45]用褐藻粉處理初始濃度為 75～100mg/L的 Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液,得到褐藻粉對(duì)三種金屬離子的吸附量分別為 23.9～39.5mg/g、18.6～32.0mg/g、32.3～50.4mg/g,而且吸附速率較快,能在 10min內(nèi)吸附除去離子總量的 75%。Amany等[46]研究了綠藻石莼粉末及其活性炭粉末對(duì)溶液中 Cr6+的吸附,發(fā)現(xiàn)它們的最大吸附效率可分別達(dá)到 92%和 98%。

有些天然藻類(lèi)吸附劑質(zhì)料柔軟,容易破碎,難以直接應(yīng)用,因此在使用前需要對(duì)其進(jìn)行固定化以增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,常用的交聯(lián)劑有甲醇、甲醛,戊二醛[47,48]。如有實(shí)驗(yàn)得到固定化海帶對(duì) Cu2+、Cd2+的吸附速率很快,且對(duì) Cu2+、Cd2+的最大吸附量分別為 83.3mg/g、112.4 mg/g[48], Zhen等[50]將人工養(yǎng)殖的一種海藻,裙帶菜,用0.2M CaCl2溶液處理后切成粒徑小于 0.86mm的顆粒,用于分別處理含鎳和銅的廢水,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH為 4.7時(shí)海藻對(duì)濃度為 50mg/l的Ni2+呈現(xiàn)最大吸附量,為 24.71mg/g,在 pH為 4時(shí)對(duì)同樣濃度的 Cu2+呈現(xiàn)最大吸附量,為 38.82mg/g。

2 結(jié)論與展望

這 5種天然吸附劑本身結(jié)構(gòu)的特殊性使它們對(duì)水體中金屬離子具有一定的吸附性能,而且一些吸附劑還可以較好的選擇性吸附一些金屬離子,如天然高嶺土對(duì)水體中的 Pb2+和 Cr3+具有較好的吸附選擇性、天然沸石對(duì) Zn2+也具有很高的選擇性等。但是這 5種吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中均具有一定的優(yōu)缺點(diǎn),如殼聚糖和海藻對(duì)金屬離子具有很高的吸附量,但是它們對(duì)水體環(huán)境的耐受性不夠強(qiáng);高嶺土、海泡石和沸石在水體中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但是吸附量不夠大。因此在實(shí)際應(yīng)用前需要一些改性處理來(lái)克服它們的缺點(diǎn),對(duì)殼聚糖和海藻粉的改性多為交聯(lián)固載,使其能在環(huán)境中穩(wěn)定存在從而發(fā)揮其吸附性能,同時(shí)交聯(lián)劑還可以引進(jìn)功能基團(tuán),進(jìn)而增加改性材料的吸附性能;對(duì)于高嶺土、海泡石和沸石則較多采用熱改性、酸改性的改性技術(shù)改變其內(nèi)部通道,從而增加它們的吸附性和離子交換量,使整體的吸附性能有所提高。這 5種吸附劑來(lái)源豐富,制備工藝簡(jiǎn)單,而且可生化降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。另外這些吸附劑較容易改性,而且改性工藝多樣,根據(jù)不同的使用目的可采用不同的改性方法,因此它們?cè)诖姘嘿F的吸附劑去除水體中重金屬領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

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