反射式高能電子衍射對(duì)氧化物薄膜生長(zhǎng)的原位監(jiān)測(cè)

王 萍，解廷月

(山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009)

自從1927年戴維孫 (C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)發(fā)現(xiàn)電子衍射現(xiàn)象以來(lái)，反射式高能電子衍射(RHEED)就作為最主要的手段之一被用來(lái)研究薄膜的表面結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)行為[1]。作為分子束外延(MBE)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)外設(shè)，RHEED被廣泛地應(yīng)用于研究半導(dǎo)體、超晶格以及薄膜的生長(zhǎng)和制備。RHEED是高能電子(5～50 keV)以很小的角度(0°～4.0°)掠入射到樣品的表面上，雖然彈性散射回來(lái)的電子經(jīng)過(guò)了較長(zhǎng)的距離但是電子的穿透深度仍限于表面若干原子層。由于電子束是掠入射的，因而衍射裝置與薄膜制備裝置在空間位置方面干擾較少，可以原位、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)模式，給出薄膜結(jié)晶質(zhì)量、表面平整度等信息[2]。因此，將RHEED(尤其是高氣壓RHEED)引入薄膜制備裝置對(duì)高質(zhì)量薄膜的生長(zhǎng)有著積極的指導(dǎo)意義。

本文主要介紹RHEED的基本原理以及利用RHEED在高真空和高氧壓情況下原位、實(shí)時(shí)觀察氧化物薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)原理和儀器

根據(jù)衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)原理，只有當(dāng)衍射電子束波矢k與掠射電子束波矢k0之差為一倒易點(diǎn)陣矢量G時(shí)，衍射過(guò)程才可以發(fā)生。在只考慮彈性散射的情況下，即我們可以用倒空間中愛(ài)瓦爾德球(Ewald ball)的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)研究該衍射過(guò)程。

入射波矢的大小與電子能量之間的關(guān)系為[2]

其中，?為普朗克常數(shù)、m0為電子質(zhì)量、E為電子能量、c為真空光速。當(dāng)入射電子的能量為20 keV時(shí)，其入射波矢k0=785 nm-1，比一般材料的倒格矢要大幾十倍到幾百倍，這就意味著愛(ài)瓦爾德球幾乎是以一個(gè)平面的形式與倒易晶格的頭幾個(gè)布里淵區(qū)相交的。而且，大的愛(ài)瓦爾德球半徑和小的衍射角都有利于我們用幾何分析的方法去研究RHEED衍射花樣。另外，當(dāng)高能電子束以一個(gè)很小的角度掠入射到樣品表面時(shí)，入射波矢沿樣品表面法線方向的波矢分量k0z值很低，通常在1000 eV以下，如此低的能量導(dǎo)致電子束在垂直樣品方向的穿透深度很小，只涉及到表面以下幾個(gè)原子層。因此，體效應(yīng)基本可以被忽略，只需考慮電子束與二維表面之間的相互作用。在倒空間中，二維表面的倒易晶格為一維的垂直于表面的倒易桿，因此RHEED衍射花樣是由一個(gè)大的愛(ài)瓦爾德球與無(wú)限長(zhǎng)倒易桿的交點(diǎn)來(lái)決定的。

在理想情況下，即樣品表面絕對(duì)完美，電子束單色且不發(fā)散，RHEED衍射花樣是由分布在勞埃環(huán)(Laue ring)上的一系列明銳的點(diǎn)組成的。但是，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中所觀察到的RHEED衍射花樣與理想情況有很大的不同。這是因?yàn)椋?1)理想的表面是不存在的，實(shí)際的光滑表面總存在一些起伏，導(dǎo)致倒易桿有一定的橫向尺寸；(2)電子束非單色、電子源發(fā)散都會(huì)導(dǎo)致愛(ài)瓦爾德球有一定的厚度。圖1是薄膜表面形貌與RHEED衍射花樣之間的關(guān)系示意圖[3]。當(dāng)樣品表面很粗糙、由許多分立的三維小島(或突起)組成時(shí)，透射電子衍射占主要地位，RHEED衍射花樣由孤立的尺寸較大的衍射斑點(diǎn)(spotty)組成；當(dāng)樣品表面由一些高度很小、臺(tái)面較窄的臺(tái)階構(gòu)成時(shí)，反射電子衍射占主要地位，RHEED衍射花樣由細(xì)的衍射條紋(streaks)構(gòu)成；當(dāng)表面臺(tái)階的臺(tái)面進(jìn)一步增大，超過(guò)儀器的最大分辨率時(shí)，RHEED衍射花樣由分立在Laue環(huán)上的略有拉長(zhǎng)的衍射斑點(diǎn)構(gòu)成。

在我們的實(shí)驗(yàn)中，激光光源是Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX 300 cc型KrF激光器，激光波長(zhǎng)為248 nm，脈沖寬度25 ns，脈沖頻率在1～50 Hz范圍內(nèi)可調(diào)。薄膜生長(zhǎng)室是中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠制造的。另外，常規(guī)的RHEED設(shè)備不能用于高氧壓的狀態(tài)，而氧化物薄膜的生長(zhǎng)又離不開氧氣的作用。因此，借鑒Rijnders等人發(fā)展的二級(jí)差分氣路系統(tǒng)[4]，我們使用了三級(jí)差分氣路系統(tǒng)，當(dāng)薄膜生長(zhǎng)室處于較高氣壓的同時(shí)RHEED電子槍的燈絲依然可以正常工作，從而實(shí)現(xiàn)了高氣壓條件下的RHEED原位監(jiān)測(cè)。其具體的結(jié)構(gòu)及參數(shù)可參考相關(guān)的文獻(xiàn)[5－6]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 在高真空條件下觀察YSZ薄膜在SOI基片上的生長(zhǎng)

經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量更多地受生長(zhǎng)氣壓的影響。如果生長(zhǎng)氣壓優(yōu)于 5×10－4Pa，那么，在 700－850℃的溫區(qū)內(nèi)都可以得到生長(zhǎng)質(zhì)量較好的YSZ薄膜。為了清楚地顯示薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程，我們將YSZ薄膜在不同沉積時(shí)間時(shí)的RHEED衍射圖展示在圖2中。此圖對(duì)應(yīng)的沉積溫度是780℃，沉積氣壓為5×10－4Pa，電子束沿著 SOI(Silicon－on－Insulator)基片的[100]方向。圖2(a)是薄膜未沉積時(shí)SOI基片的RHEED衍射圖，清晰、明亮的衍射斑點(diǎn)和菊池線表明SOI基片具有極高的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度。薄膜剛開始沉積3 s后，SOI基片的衍射花樣幾乎完全消失，但YSZ薄膜的衍射花樣還沒(méi)有出現(xiàn)，如圖2(b)所示。模糊的衍射花樣表明此時(shí)樣品的表面平整度極差，面內(nèi)取向雜亂無(wú)章，這可能是由Zr原子與非晶SiO2在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所造成的[7]。大約在37 s后，YSZ薄膜的衍射圖像開始出現(xiàn)類似二維特征的衍射花樣，如圖2(c)所示。這就說(shuō)明雖然最初幾層YSZ薄膜的結(jié)晶質(zhì)量是較差的，表面粗糙度比較高，但是隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度都在不斷地改善和提高。尤其在薄膜沉積130 s后，衍射條紋變得更加清晰、明銳，而且衍射花樣明顯地呈現(xiàn)出二維衍射的特征。通過(guò)與SOI基片RHEED衍射圖的比較，我們認(rèn)為YSZ薄膜是以cube-on-cube的方式在SOI基片上生長(zhǎng)的，并且薄膜具有很高的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度。非原位的測(cè)量表明：YSZ薄膜(002)峰的搖擺曲線和(101)平面的φ掃描峰的半高寬分別為0.6°和1.2°；在2.5 μm×2.5 μm的掃描范圍內(nèi)，YSZ薄膜表面的方均根粗糙度 (root-mean-square)小于2 nm，這些結(jié)果與RHEED衍射圖所得出的結(jié)果是完全一致的。

圖1 薄膜表面形貌與RHEED衍射花樣之間的關(guān)系示意圖[3]

2.2 在高氧壓條件下觀察SrTiO3(STO)薄膜在Nb-doped SrTiO3(Nb∶STO)基片上的生長(zhǎng)

通過(guò)對(duì)薄膜生長(zhǎng)參數(shù)的調(diào)節(jié)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)基片溫度為810°C、沉積氧壓為20 Pa時(shí)可以獲得極高質(zhì)量的STO薄膜。圖3(a-d)是STO薄膜在不同沉積階段時(shí)的RHEED衍射圖像，沉積時(shí)間分別為0，30，90和150 min。 電子束始終沿著Nb:STO[110]方向。整體來(lái)看，由于沉積是在20 Pa的氧氣氛下進(jìn)行的，因此衍射花樣較高真空條件下的衍射花樣有較大的彌散；但是，我們依然可以看到，清晰、明亮的衍射斑點(diǎn)和菊池線始終貫穿于整個(gè)薄膜沉積過(guò)程。如圖3(d)所示，沉積150 min后的STO薄膜(膜厚約為200 nm)的衍射花樣幾乎與未沉積前的Nb:STO單晶基片的衍射花樣相同，這就表明：在該條件下沉積的STO薄膜具有極高的結(jié)晶質(zhì)量和原子級(jí)平滑的表面。同時(shí)，我們看到STO薄膜也是以cube-on-cube的方式在Nb:STO基片上生長(zhǎng)的，薄膜在面內(nèi)的生長(zhǎng)完全是外延的。隨后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示：STO薄膜的表面均勻、平整、致密，面內(nèi)取向單一，沒(méi)有顆粒和孔洞出現(xiàn)；同時(shí)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量表明：在5 μm ×5 μm的掃描范圍內(nèi)，STO薄膜表面的方均根粗糙度僅為2 A°，這些結(jié)果從另一個(gè)側(cè)面證實(shí)了上述的RHEED研究結(jié)果是完全正確的。

圖2 沉積在SOI基片上的YSZ薄膜在不同沉積時(shí)間時(shí)的RHEED衍射圖

圖3 不同沉積時(shí)間時(shí)的STO薄膜在20Pa氧壓下的實(shí)時(shí)RHEED衍射圖像

3 總結(jié)

在薄膜制備過(guò)程中，RHEED的引入不僅對(duì)薄膜生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化大有裨益，而且還可以得到薄膜面內(nèi)取向、結(jié)晶質(zhì)量、生長(zhǎng)模式、表面平整度等諸多有益信息，這極大地提高了薄膜質(zhì)量和薄膜的制備效率。

[1]Venables J A.Introduction to Surface and Thin Film Processes[M].England:Cambridge University Press,2003.

[2]Braun W.Applied RHEED:Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth[M].New York:Springer-Verlag,1999.

[3]Naito M,Sato H.Reflection high-energy electron diffraction study on the SrTiO3surface structure[J].Physica C，1994,229:1-11.

[4]Rijnders G J H M,Koster G,Blank D H A,et al.In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure[J].Appl Phys Lett，1997,70:1888-1890.

[5]陳鶯飛，彭煒.高氣壓反射式高能電子衍射儀監(jiān)控脈沖激光外延氧化物薄膜[J].物理學(xué)報(bào)，2003,52(10):2601-2605.

[6]陳鶯飛，李潔.高氧壓下氧化物薄膜同質(zhì)和異質(zhì)外延的RHEED實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[J].低溫物理學(xué)，2004,26(1):56-60.

[7]Wang S J,Ong C K.Epitaxial Y-stabilized ZrO2 films on silicon:Dynamic growth process and interface structure[J].Appl Phys Lett，2002,80:2541-2543.