新型海洋防污涂料用防污劑及樹脂的研究進展

張新生，王潔欣，樂 園，陳建峰

（北京化工大學(xué)納米材料先進制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點實驗室，北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

進展與述評

新型海洋防污涂料用防污劑及樹脂的研究進展

張新生，王潔欣，樂 園，陳建峰

（北京化工大學(xué)納米材料先進制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點實驗室，北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

防污劑和樹脂是決定海洋防污涂料性能的關(guān)鍵成分。本文綜述了近年來用于新型海洋防污涂料的天然產(chǎn)物防污劑和人工合成防污劑的研究進展；進一步從防污機理出發(fā)，總結(jié)了用于新型海洋防污涂料的基體樹脂的種類，介紹了無錫自拋光樹脂、生物可降解樹脂、含殺菌官能團樹脂、低表面能樹脂和具有微相分離結(jié)構(gòu)的樹脂。此外，還展望了新型海洋防污涂料的未來發(fā)展方向，即環(huán)境友好的同時注重方式友好。

新型海洋防污涂料；防污劑；樹脂

Abstract：Biocide and resin are the key components which determine the performance of marine antifouling coating. Research progress of natural product biocides and synthetic bioactive molecules for novel marine antifouling coatings in recent years is reviewed in this paper. In addition，resins for novel marine antifouling coatings are classified according to the antifouling mechanism. Tin-free self-polishing resin，biodegradable resin，resin containing antibacterial functional groups，low surface energy resin and resin with microphase-separated structure are introduced. The future development of novel marine antifouling coatings is also prospected，that is，environment-friendly and method- friendly coatings.

Key words：novel marine antifouling coatings；biocides；resins

海洋水下設(shè)施和在海洋中航行的船舶都不可避免地面臨海洋污損生物（動物、植物和微生物）附著的問題，這不僅大大加速了設(shè)施和船舶的腐蝕，進而縮短其使用壽命，而且對于航行的船舶而言會顯著增加能量消耗。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)海洋生物污損率為5%時，船舶阻力就相當(dāng)于潔凈表面的2倍，燃料消耗增加10%[1]。防污方法的歷史可以追溯到古代，從公元前700年腓尼基人用鉛皮包覆帆船船底到現(xiàn)代船舶涂刷新型無毒防污涂料[2]，人類研究和采用了多種防污技術(shù)，目前成熟有效的方法主要包括：涂刷防污涂料、電解海水生成次氯酸鹽、電解重金屬法、人工或機械清除法、導(dǎo)電涂膜法等。

在目前已發(fā)展的防止海洋生物附著生長的技術(shù)中，涂刷防污涂料因其具有經(jīng)濟性、有效性和易操作性等優(yōu)點，近年來發(fā)展得最快、應(yīng)用最為廣泛[3]。防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充料和溶劑5種成分組成，其中，防污劑是對附著生物起毒害作用的主要毒料，而樹脂是黏結(jié)和分散防污劑的重要載體，因此，兩者是決定防污涂層性能的關(guān)鍵成分。19世紀中期流行的防污劑主要是銅氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20世紀中期開始使用的防污效果出色的三丁基有機錫（TBT），因發(fā)現(xiàn)其危害海洋生態(tài)環(huán)境甚至人類健康而被國際海事組織（IMO）明確規(guī)定自2008年1月1日起禁止使用[4]。因此，近年來低毒或無毒防污劑的研發(fā)成為熱點，同時隨著高分子材料學(xué)科的迅速發(fā)展，一些防污涂料用功能性樹脂也陸續(xù)見諸報道。本文作者沿著決定新型防污涂料技術(shù)發(fā)展的防污劑和樹脂兩條主線，選擇一些重點概括介紹近年來其研究進展。

1 新型防污涂料用防污劑

防污涂料的開發(fā)最重要的是選擇合適的防污劑，然后通過配方設(shè)計達到有效的防污劑緩慢釋放的目的。防污劑必須具有廣泛的抗生物譜，在海水中溶解度足夠低，符合環(huán)境的要求。傳統(tǒng)的防污劑是通過對附著生物進行毒殺達到防污目的，有的還可能進入食物鏈影響人類健康和生態(tài)安全，尋找對環(huán)境無害的具有毒殺、麻醉、驅(qū)趕等功能的防污劑是今后開發(fā)新型防污涂料的必由之路。

1.1 天然產(chǎn)物防污劑

天然產(chǎn)物防污劑是一類從自然界動物、植物或微生物中提取的具有防污活性的物質(zhì)。天然產(chǎn)物防污劑最大的優(yōu)點是無毒，有利于保持生態(tài)平衡，是設(shè)計仿生低毒防污劑的先導(dǎo)化合物，其研究有著深遠的意義。

一些陸生植物中含有防污功能的生物活性物質(zhì)，從辣椒中提取的辣素就是典型的代表。Watts[5]較早制備了含有辣椒辣素的防污涂料，該涂料主要是以液態(tài)辣椒素或結(jié)晶辣椒素為防污劑，將25%辣素、25%SiO2和50%丁酮按照質(zhì)量比初混制成油樹脂辣素溶液，然后將所得油樹脂辣素溶液與耐磨環(huán)氧樹脂涂料、硬化催化劑以 22%、73%和 5%的質(zhì)量比混合制得。在我國，國家海洋局第二海洋研究所林茂福項目組成功地在天然無污染的辣椒中提取生物活性物質(zhì)與有機黏土復(fù)合，使辣素活性得以充分發(fā)揮，解決了低含量、高性能的技術(shù)問題。該產(chǎn)品填補了辣素防污漆的國內(nèi)空白，對污損生物藤壺有特效，而且對其它污損生物也有顯著的防污效果，己建成一條自動化程度高、密閉性生產(chǎn)效果好、年產(chǎn)達1000 t的中試生產(chǎn)線[6]。

另外，Stupak等[7]的研究表明，從栗子、含羞草、白堅木中提純出的苯酸鈉和丹寧酸對紋藤壺及甲殼類的幼蟲具有麻醉作用，且這種麻醉作用隨著化合物劑量的增加表現(xiàn)得越快，以苯酸鈉和丹寧酸作為防污劑制備的防污涂料實地試驗發(fā)現(xiàn)能成功防止紋藤壺的附著。Goransson等[8]從陸地植物香堇菜中提取了一種植物環(huán)蛋白，對藤壺顯示了強有力的防污，且這種作用是可逆的、無毒的。

目前，人們研究最多的還是從海洋植物、海洋動物（主要為海洋無脊椎動物）和海洋微生物中提取一系列具有防污活性的天然產(chǎn)物，包括有機酸、無機酸、內(nèi)酯、萜類、酚類、甾醇類和吲哚類等天然化合物。在海洋植物提取研究方面，Todd等[9]從大葉藻中提取的p-肉硅酸硫酸酯能有效抑制海洋細菌和紋藤壺的附著。Denys等[10]從紅藻中分離純化得到的一系列次級代謝產(chǎn)物鹵代呋喃酮能有效抑制代表性污損生物紋藤壺、大型藻石莼和海洋細菌的附著。王鈞宇[11]發(fā)明了一種仿生無毒艦船防污涂料及其制法，防污劑是從海中海藻提取的生物堿和從海綿生物中提取的肽類化合物，添加到氟樹脂中配制成防污涂料，不斷滲出達到防治海洋生物附著。Mokrini等[12]從摩洛哥的大西洋海岸采集的褐藻中提取了7種含萜化合物和衍生物，其中3種物質(zhì)可抑制微藻的生長、大型海藻的附著以及蚌類的酚氧化酶活性，同時對海膽和牡蠣的幼蟲沒有毒性。

海綿、珊瑚是生活在海中的兩種低等無脊椎動物，一直是人們的研究熱點。Qi等[13]從南中國海的珊瑚中提取了10種化合物并確定了其結(jié)構(gòu)，在低劑量濃度下對藤壺幼蟲均顯示了有效的防污能力。文獻[14-15]先后報道了從一種海洋海綿中提取的3種化合物，認為是海綿抑制藤壺幼蟲附著的作用因子，并確定了其分子結(jié)構(gòu)。Qiu等[16]從中國海南島珊瑚礁采集的海綿中首次提取了 3種新的固醇類化合物，對藤壺類海洋生物具有防污性能，其半有效濃度（EC50）分別為 8.2 μg/mL、23.5 μg/mL、31.6 μg/mL。Limna Mol等[17]分析了印度馬納爾灣海綿二次代謝產(chǎn)物的成分，防污性能研究表明這些化合物是一類理想的天然產(chǎn)物防污劑。

從海洋微生物中提取防污活性物質(zhì)也是此類研究的一個方向。Xiong等[18]發(fā)現(xiàn)一種海洋細菌在營養(yǎng)豐富的培養(yǎng)介質(zhì)中可以產(chǎn)生以葡萄糖或木糖為表現(xiàn)形式的抗菌防污化合物，可以減少苔蘚幼蟲的附著，對實驗選擇的6種細菌也有很好的抗菌活性。Xu等[19]從深海沉積物中得到的海洋鏈霉菌中提取了5種結(jié)構(gòu)相近的化合物，與另外4種從北海鏈霉菌中提取的防污物質(zhì)比較后確定了共同的防污活性結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上合成了一種含有直羥基側(cè)鏈的化合物，其顯著的防污性、無毒性和結(jié)構(gòu)簡單展現(xiàn)了作為新型防污劑的廣闊前景。

總的來說，目前關(guān)于天然產(chǎn)物防污劑的開發(fā)還處在基礎(chǔ)理論研究階段，距離商業(yè)化應(yīng)用還有很長一段路。其中最突出的問題是分離提純后得到的化合物只能有效抑制一種或幾種污損生物，缺乏足夠的廣譜防污作用。因此，未來的研究可以考慮選擇幾種具有不同防污活性的化合物進行復(fù)配。

1.2 人工合成防污劑

除了從自然界尋找天然產(chǎn)物防污劑外，人工合成低毒或無毒防污劑是另外一個重要的研究方向，現(xiàn)階段有望可以盡快替代有機錫和氧化亞銅等傳統(tǒng)有毒防污劑。一方面，通過確定天然產(chǎn)物防污劑的結(jié)構(gòu)，人工合成復(fù)制或者引入其防污官能因子；另一方面，借助一些具有殺菌功能的物質(zhì)，人工設(shè)計環(huán)境友好的高效防污涂料，尤其是隨著現(xiàn)代納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些結(jié)構(gòu)新穎的納米防污劑。

單寧酸是植物自身合成的用來防御病原體侵害的一類物質(zhì)。Perez等[20]利用單寧酸鹽與小劑量的已知對活質(zhì)起作用的銅開發(fā)了一種單寧酸銅，這種防污劑因銅含量低而沒有致命性，但對生物污損幼蟲卻具有麻醉作用，12個月的實海浸泡也沒有大量污損生物附著，顯示了卓越的防污潛能。Bellotti等[21]利用單寧酸鋅作為一種生態(tài)友好的防污劑，研究了其涂料的防污能力，發(fā)現(xiàn)在自然海水環(huán)境下很大程度上依賴于所選用的基體材料和增塑劑。

海生物適宜的生長環(huán)境是pH值為7.5～8.0的微堿性海水，強堿性或強酸性環(huán)境下均不易生存?；诖?，王華進等[22]采用硅酸鈉、鋅粉、氧化鋅、硫磺、氧化鎂為防污劑的基本組成，經(jīng)攪拌、靜置、固化、干燥、粉碎制成粉末狀無毒硅酸鹽防污劑，可貯存兩年以上，使用方便。這種無毒硅酸鹽防污劑與丙烯酸樹脂基料成膜物構(gòu)成的無毒防污涂料[23]，經(jīng)掛板2年發(fā)現(xiàn)重現(xiàn)性和防污性均達到了很好的效果，十幾條船的涂裝結(jié)果表明：使用期達2年時漆膜上無可見的海生物附著，與當(dāng)時國際領(lǐng)先的無錫自拋光和常用的有毒防污涂料相比毫不遜色[24]。

史航等[25]以苯甲酸鈉作為海洋污損生物的防污劑，聚二甲基硅氧烷樹脂作為海洋防附著涂層的基料，制得硅樹脂海洋防附著涂料。淺海浸泡試驗證明涂有該防污涂層的網(wǎng)片防污性能相當(dāng)優(yōu)異，幾乎沒有藤壺等大型污損生物的附著。Olsen等[26]嘗試了利用環(huán)境友好型的過氧化氫作為防污劑，在保持防污涂料基本機械性能的前提下添加大量的淀粉/酶，當(dāng)涂料暴露在海水中時，淀粉首先通過葡糖糖化酶轉(zhuǎn)化成葡萄糖，隨后葡萄糖在己糖氧化酶作用下被氧化，同時伴隨過氧化氫的生成。研究表明，過氧化氫從涂料中釋放的速度很大程度上受限于環(huán)境溫度，且過氧化氫很容易使葡糖糖化酶失活。

Anyaogu等[27]報道了銅納米顆粒防污劑的研究。首先在銅納米顆粒的表面包覆一層丙烯酸官能團，然后通過其與其它丙烯酸單體聚合，使得銅納米顆粒成為聚合物骨架的一部分。研究表明，銅納米顆粒聚合物復(fù)合材料與傳統(tǒng)銅類防污劑具有相似的抗菌性能，但卻很少有銅離子釋放，展現(xiàn)了用于防污涂料的巨大前景。Shtykova等[28]將防污劑吸附到金屬納米顆粒表面，以提高其在長久型自拋光防污涂料中的釋放速率。先后選擇了7種防污劑和6種金屬納米顆粒進行吸附效果研究，發(fā)現(xiàn)在納米CuO或 ZnO表面吸附美托咪啶是一切實可行的辦法。最近，英國科學(xué)家還報道了將一種相當(dāng)于人類頭發(fā)千分之一粗細的碳納米管加入油漆中，碳納米管可在分子層面改變油漆表面，當(dāng)船舶移動時，附著生物可輕易地被海水沖走[29]。

作者課題組利用核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒模型，在十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑的條件下，首先以水合聯(lián)氨或抗壞血酸為還原劑還原硝酸銀，隨后以正硅酸乙酯為硅源進行水解包覆，最終制備了單分散的銀/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其中納米銀核大小在 10～26 nm、二氧化硅殼厚度在 15～30nm，具有良好的防腐、防污性能[30-31]。相比于一般人工合成防污劑而言，該核殼結(jié)構(gòu)的納米銀/二氧化硅具有以下 3個顯著的優(yōu)點：第一是無毒高效，納米銀是一種無毒的高效抗菌劑，空心二氧化硅無毒且生物相容；第二是結(jié)構(gòu)新穎，銀核以晶體形式存在，二氧化硅外殼的孔道結(jié)構(gòu)有利于銀的緩釋；第三是過程優(yōu)化，采用簡單可控的兩步法，解決了制備步驟復(fù)雜、反應(yīng)速度慢、單分散性不好等問題。因此，該材料有望作為一種長效、環(huán)境友好的新型防污劑。

2 新型防污涂料用樹脂

自 19世紀中期人類采用毒料分散于樹脂的防污方法以來，基體樹脂對發(fā)展防污涂料的進步一直起到了重要的推動作用。常用的基體樹脂有氯化橡膠、氯乙烯乙酸乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂等，承載分散防污劑、合理控制其釋放、保持涂層的性能是對其一般要求。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，基體樹脂自身也被賦予了防污的功能，一些環(huán)境友好的自拋光、生物降解、帶殺菌官能團、低表面能、有微相分離結(jié)構(gòu)的新型聚合物開始出現(xiàn)。

2.1 無錫自拋光樹脂

基于環(huán)境保護的需要，無錫自拋光樹脂為丙烯酸或甲基丙烯酸共聚體，在支鏈上鍵接非錫金屬如銅、鋅以及硅烷等而不是傳統(tǒng)的TBT基團。其作用機理是聚合物基料可與海水中的離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，在漆膜表面形成一種可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂層表面可以進行自我拋光，使得表面附著生物一起脫離，以達到防污的目的。

以聚丙烯酸鋅樹脂為例，Yonehara等[32]開發(fā)了一種新型的含鋅原子的丙烯酸聚合物鋅鹽，在海水中鋅原子可以與鈉離子交換，從而使聚合物變得可溶并隨著海水的流動濾去殘渣。這種自拋光樹脂適合用來制備防污涂料，通過改變聚合物的分子量、親水性等參數(shù)很容易控制所制涂料的剝蝕速度。無錫自拋光樹脂自20世紀90年代開始在防污涂料中應(yīng)用，雖然其借鑒了有機錫自拋光樹脂的設(shè)計思想，但很難達到有機錫自拋光樹脂的防污效果，需要對支鏈基團作進一步的研究開發(fā)。

2.2 生物可降解樹脂

聚合物的降解有4種主要方式：微生物降解、大型生物降解、光降解和化學(xué)降解。生物可降解樹脂是環(huán)境友好型海洋防污涂料的需要，利用其在海水中的溶解或水解，結(jié)合無毒防污劑的使用來實現(xiàn)防污。生物可降解樹脂主要有生化聚合物、天然聚合物和合成聚合物3類。

用于海洋防污涂料的生物可降解樹脂的研究最近幾年才開始活躍，更合理的工藝配方等技術(shù)問題還有待進一步提高和完善。Fay等[33]利用ε-己內(nèi)酯和 L-乳酸、ε-己內(nèi)酯和 δ-戊內(nèi)酯為原料，以Ti(OBu)4為催化劑在高溫條件下主體開環(huán)聚合，分別合成了兩種新型生物可降解共聚物P(CL-LLA)和P(CL-VL)。由于在芳香族溶劑中可溶和可以水解降解，該聚合物顯示了用于防污涂料的潛能。研究發(fā)現(xiàn)，基于該新型聚合物的涂料在大西洋海域具有良好的防污性能。另外，F(xiàn)ay等[34]又合成了一種嵌段聚合物，具有生物可控降解性、與涂料填充物相容性及一定的持久性，實際應(yīng)用表明能夠阻止污損生物的附著和生長，經(jīng)過10周浸泡后涂料完全剝蝕，需要進一步提高其耐久性。

2.3 含殺菌官能團樹脂

含殺菌官能團的基體樹脂是指在其側(cè)鏈上含有殺生物活性功能基，在海水中水解出來從而顯示出殺生物活性。作為殺生物活性側(cè)鏈功能基團，有雜環(huán)狀胺的 N-甲基丙烯酸咪唑以及芳香族鹵化物甲基丙烯酸2,4,6-三溴代苯酯等。

天然產(chǎn)物防污劑具有殺菌官能團，很容易被人們借鑒引入到防污涂料基體樹脂中。于良民等[35]利用H型強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在乙醇或乙酸中使 N-羥甲基脂肪基酰胺與苯的鄰或間二取代物反應(yīng)，成功合成了一種具有辣素結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺衍生物單體。隨后又將該單體與丙烯酸酯類單體共聚，制備了一種側(cè)鏈懸掛辣素功能基團的丙烯酸樹脂，利用該樹脂配置的防污涂料能防止海洋生物在網(wǎng)具、艦船及海岸設(shè)施等表面上附著，且防污性能好[36]。基于以上思路，該課題組先后報道了利用該專利方法合成的具有一定防污性能的 DMBA單體[37]、HMBA單體[38]以及其它7種辣素衍生丙烯酰胺單體[39]。此外，海帶酸作為一種存在于海洋鰻草中的天然產(chǎn)物，具有阻止細菌和藤壺黏附功能。Hany等[40]經(jīng)過多步反應(yīng)合成了帶有羥基、肉桂酸、硫酸和海帶酸特征的3-聚羥基脂肪酸類聚合物，目前正在研究將該功能化的聚合物用于環(huán)境友好的防污涂料。

而一些含其它殺菌官能團的樹脂也被文獻陸續(xù)報道。Hugues等[41]選擇三元胺鹽作為防污劑對丙烯酸樹脂進行修飾，通過簡單的一步反應(yīng)合成了一種新型基體樹脂，其防污性能取決于三元胺的烷基鏈長度，涂刷試樣浸泡后沒有發(fā)現(xiàn)藤壺和海藻附著。Kumar等[42]以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)材料、端羥基聚二甲基硅氧烷為改性劑、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑、二月桂酸二丁基錫為催化劑，以樹形大分子聚酰胺-胺、胺類加合物和含磷二胺磷酸鹽為固化劑，開發(fā)了硅/磷改性環(huán)氧樹脂材料，顯示了優(yōu)良的防腐防污能力。Lundberg等[43]開發(fā)了以聚乙二醇為基礎(chǔ)的光固化硫醇-烯水凝膠海洋防污涂料，通過改變聚乙二醇鏈長度、末端乙烯基以及硫醇交聯(lián)劑得到一系列含有不同結(jié)構(gòu)聚合物的水凝膠涂料，研究表明，長的聚乙二醇鏈提高了涂料的防污性能。

2.4 低表面能樹脂

防污涂料采用低表面能樹脂得益于材料學(xué)與仿生學(xué)的交叉，靈感來自以海豚、鯨魚等為代表的海洋生物可能通過特殊的表面結(jié)構(gòu)和功能來抑制其它生物的附著。以低表面能樹脂作為基體料材制成防污涂料，僅限用于高速航行的船只上，其作用原理是利用涂料表面本身所具有的低表面能物理特性，使海洋生物難以附著或附著不牢，在船舶航行時利用水的剪切力作用或者專門的清理設(shè)備即可清除附著物。這類防污涂料由于不含毒劑、防污面廣、有效期長而備受人們青睞，目前研究比較熱門的主要有有機硅樹脂和有機氟樹脂。

在開發(fā)有機硅樹脂方面，除采用添加小分子有機硅的方式外，對有機硅樹脂進行化學(xué)改性也是重要的研究方向，可以解決有機硅樹脂價格昂貴、附著力低、重涂性差等缺點。汪敬如等[44]利用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的方法，對有機硅氧烷進行改性，獲得了一種既保持了有機硅化合物的低表面能特性，又使其強度得到顯著提高的涂料。200天的實海掛片試驗表明，改性有機硅具有與純有機硅大致相同的防污效果。田軍等[45]研究了幾種含氟和有機硅氧烷的防污涂層經(jīng)淺海浸泡試驗后的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示：涂層表面的有機硅氧烷是造成涂層具有良好防污性的根本原因，聚四氟乙烯（PTFE）填料在涂層中的變化對防污性影響不大，聚氨酯樹脂涂層的防污性較差。

相比較有機硅樹脂而言，有機氟樹脂的研制難度要大得多，目前仍沒有理想的商業(yè)化產(chǎn)品。楊婷婷等[46]采用半連續(xù)自由基乳液聚合的方法分步合成核殼型含氟丙烯酸酯乳液基料，加入成膜助劑和顏填料等，得到一種低表面能海洋船舶防污涂料。該防污涂料表面能低，無毒無害，涂刷簡易，成本較低。為了結(jié)合有機硅和有機氟樹脂的優(yōu)點，人們開始研究硅-氟低表面能樹脂。Dai等[47]以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物為核、聚氨酯為殼制備了一種氟硅雜化乳液，涂膜的疏水和疏油性均得到較大提高。Qu等[48]以SiO2為核、低表面能氟硅丙烯酸酯為殼，合成了低表面能的核殼丙烯酸酯復(fù)合乳液。

2.5 具有微相分離結(jié)構(gòu)的樹脂

嵌段共聚物和接枝共聚物等多組分聚合物由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的單體鏈段所組成。當(dāng)單體鏈段之間不相容時，它們傾向于發(fā)生相分離。但由于不同單體鏈段之間通過化學(xué)鍵相連接，因此，這類共聚物不可能形成通常意義上的宏觀相分離，而只能形成從納米到微米尺度的相區(qū)，這種相分離稱為微相分離，而由不同相區(qū)所形成的結(jié)構(gòu)稱為微相分離結(jié)構(gòu)。具有微相分離結(jié)構(gòu)的高分子材料是優(yōu)良的抗凝血材料，基于這一思路，具有微相分離結(jié)構(gòu)的涂層同樣也應(yīng)該是理想的抗污損材料，海洋生物很難附著于其上，即使附著也易于清洗。

Gudipati等[49]合成了由聚乙二醇（PEG）交聯(lián)的超支化含氟聚合物，由于聚乙二醇和含氟聚合物這兩種組分之間的不相容性，致使所合成的材料表現(xiàn)出微相分離形態(tài)，導(dǎo)致這種聚合物比聚二甲基硅氧烷有更好地阻止石藥萌芽孢子吸附的性能。

Feng等[50]通過兩步熔融接枝過程將聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇分別接枝到預(yù)先用3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷修飾過的硅片上，成功地制備出了一種雙梳狀聚合物薄膜。研究結(jié)果表明，由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇之間的不相容性，因而隨著其化學(xué)組成的不同，這種雙梳狀聚合物薄膜表面呈現(xiàn)出多種不同的微相分離形態(tài)，導(dǎo)致其具有很好的防止蛋白質(zhì)吸附的性能。

這類防污涂料的難點是如何在多變的施工條件下形成微相分離結(jié)構(gòu)，以及如何控制微相分離結(jié)構(gòu)在一定的尺寸范圍內(nèi)。具有微相分離結(jié)構(gòu)的樹脂用于制備防污涂料是一個全新的嘗試，盡管目前各國對此均開展了一定的研究，但是真正制備得到能夠用于防污涂料的這類樹脂體系并不多見。

3 結(jié) 語

隨著人們環(huán)境保護意識的增強以及對自身安全的考慮，無毒、高效、性價比高的環(huán)境友好型防污涂料是今后的重要發(fā)展方向。提取、合成、設(shè)計結(jié)構(gòu)新穎的高效無毒防污劑是其中的一個研究熱點，開發(fā)工藝簡單、成本合理的功能性基體樹脂也是必不可少的環(huán)節(jié)，同時還需要綜合考慮兩者在最終防污涂料產(chǎn)品中的協(xié)同問題。當(dāng)然，從人與自然的和諧共處角度出發(fā)，開發(fā)類似生物界的非?！坝押谩钡姆牢鄯绞绞茄芯空叩淖罡吣繕耍@就需要借助科學(xué)技術(shù)的進步和學(xué)科交叉的深入。因此，未來新型海洋防污涂料的發(fā)展不僅要強調(diào)環(huán)境友好，而且也要著眼于方式友好。

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Research progress of biocides and resins for novel marine antifouling coatings

ZHANG Xinsheng，WANG Jiexin，LE Yuan，CHEN Jianfeng
（Key Lab for Nanomaterials of Ministry of Education，Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

TQ 630.4

A

1000–6613（2011）04–0848–07

2010-08-27；修改稿日期：2010-09-25。

國家自然科學(xué)基金項目（20821004）。

張新生（1976—），男，博士研究生。E-mail zhangxs@mail. buct.edu.cn。聯(lián)系人：陳建峰，博士，教授。E-mail chenjf@mail. buct.edu.cn