聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜改性技術(shù)研究進展

李洪亮，陶旭鵬

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

滲透汽化(Pervaporation，PV)作為一種新興的膜分離技術(shù)，具有工藝流程簡單、能耗低、無二次污染、不受汽液平衡限制等優(yōu)點，近年來得到廣泛關注。它特別適用于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物以及同分異構(gòu)體的分離。同時，它對有機溶液中微量水的脫除以及低濃度有機溶液和廢水中少量有機物的分離具有技術(shù)和經(jīng)濟上的明顯優(yōu)勢。

均質(zhì)硅橡膠膜已經(jīng)在氣體或液體混合物濃縮、純化或分離方面發(fā)揮了重要作用，但是均質(zhì)硅橡膠膜用于滲透汽化分離過程中，存在選擇性差、力學穩(wěn)定性差和濃差極化現(xiàn)象等缺點。為提高其性能，拓寬其應用領域，對硅橡膠膜的改性研究已成為國內(nèi)外膜科學技術(shù)研究、開發(fā)的熱點。聚二甲基硅氧烷滲透汽化膜常用的改性方法有共聚、填充、交聯(lián)、共混和表面改性等。

1 共聚

共聚是指兩種或兩種以上的高分子活性端之間發(fā)生化學反應，生成無規(guī)則共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和等離子體聚合物等。

聚二甲基硅氧烷分子之間作用力很小，生膠單獨硫化后力學性能很差。用聚硅氧烷與不飽和有機單體接枝共聚的方法可以改進其分子結(jié)構(gòu)，從而改善聚硅氧烷的機械性能。由于接枝共聚主要發(fā)生在PDMS的非晶區(qū)，因此會導致PDMS的自由體積減少，使溶劑在膜中的擴散速率下降，而被分離組分的擴散速率由于其與接枝單體的溶度參數(shù)相近而得以提高。

Uragami［1-4］等做了大量對于PMMA-g-PDMS、PEMA-g-PDMS以及 PBMA-g-PDMS三種接枝共聚膜用于滲透汽化脫除水中苯的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，隨著 PDMS含量從40%變化到70%，前兩種膜的滲透通量和分離因子發(fā)生顯著變化，最后一種膜的滲透通量和分離因子變化較為緩慢。透射電子顯微鏡分析表明，前兩種膜存在微相分離結(jié)構(gòu)，包括PDMS相和聚烷基丙烯酸甲酯相，但是最后一種膜是均相的。因此他們推測微相分離結(jié)構(gòu)的存在可以改善膜的滲透汽化分離性能。在膜厚為160 μm，溫度為40℃，料液中苯質(zhì)量分數(shù)為0.05%，下游壓力為1.33 Pa狀況下，獲得的分離因子最高為3 800，總通量約為24 g/(m2·h)。

Miyata等［5］嘗試在包含PDMS相和聚甲基丙烯酸甲酯相的具有微相分離結(jié)構(gòu)的膜中加入含氟的接枝共聚物對膜進行疏水表面改性。接觸角測量和X射線能譜分析表明，含氟共聚物的加入使膜表面形成疏水層。透射電子顯微鏡分析表明，當加入的含氟共聚物的質(zhì)量分數(shù)低于1.2%時，不影響微相分離膜的結(jié)構(gòu);當其質(zhì)量分數(shù)大于1.2%時，連續(xù)的PDMS相會變?yōu)椴贿B續(xù)的PDMS相;加入的含氟聚合物質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，可以有效地從水溶液中脫除苯，獲得膜的分離因子約為1 400，總滲透通量約為40 g/(m2·h)。

2 填充

填充法是將對優(yōu)先透過組分有強吸附作用的物質(zhì)填入聚合物中，從而對膜的分離選擇性以及滲透通量產(chǎn)生影響。填充型滲透汽化膜一般由基質(zhì)和填充劑兩部分組成;而加入的填充劑應與基質(zhì)有相同的物理性質(zhì)，因此用于PDMS膜改性的填充劑主要包括有機吸附劑(環(huán)糊精)和無機吸附劑(活性炭、炭黑、碳分子篩、沸石分子篩、硅石)或蒙脫石等。填充劑的種類、填充量、顆粒大小以及處理方式的不同都會對膜的分離性能產(chǎn)生影響。

填充改性是一種簡便易行改性方法，由于填充劑類型以及填充量可靈活調(diào)控，可在廣泛的范圍內(nèi)改變膜的綜合性能，因此填充改性是膜改性研究的重點。國內(nèi)外，對無機物填充膜和有機物填充膜研究報道最多。方志平［6］等通過相轉(zhuǎn)化法制備得到聚環(huán)糊精 (CDP)填充PDMS(CDP-f-PDMS)膜。當溫度為60℃，CDP填充量為1%，CDP-f-PDMS膜的滲透通量和分離因子分別達到32 g/(m2·h)和7.2 g/(m2·h)，在含酚廢水的處理中顯示出其技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)越性。Probeni等［7］發(fā)現(xiàn) CDP經(jīng)過PDMS/聚丙烯(PAN)共聚物改性后，支鏈發(fā)生了變化，耐熱性得到了極大的提高。葉宏等［8］以PDMS為分離膜基體，引入炭黑，成功制備了一種新型的優(yōu)先脫醇滲透蒸發(fā)分離膜，并考察了其對乙醇/水混合物的滲透蒸發(fā)分離性能。隨著料液濃度的提高，填充膜的滲透通量提高，分離因子下降;在料液濃度為2%左右時，填充膜的分離因子達到10.3。

Adnadjevic等［9］制成的沸石/PDMS復合膜經(jīng)XRD顯示膜中出現(xiàn)了合適的孔道，實驗發(fā)現(xiàn)復合膜對乙醇的選擇性和通量較空白膜均得到了提高。Ersolmaz等［10］研究了 HZSM-5、NaZSM-5、4A 和5A沸石填充的PDMS膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原有聚合物膜的理想選擇性并沒有得到改善，n-戊烷的滲透率一直比純的PDMS膜低;i-戊烷的滲透率沒有隨著沸石填充量的增加而降低，在某些情況下甚至還增加。這主要是由沸石與聚合物界面的相互作用引起的。

余江等［11］用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)柱撐蒙脫石填充PDMS膜，對比乙醇和乙酸稀水溶液的滲透汽化，研究結(jié)果表明雜化膜能明顯提高膜分離性能及通量。與乙醇滲透汽化現(xiàn)象不同，升高溫度，電離的乙酸分子與填充膜中“載體”有機蒙脫石中的柱撐劑CTAB的強相互作用降低了乙酸在膜中的擴散能力，滲透分離效果也隨之降低。徐國強等［12］用XRD、SEM 等手段表征了有機柱撐蒙脫石不同填充量的復合膜結(jié)構(gòu)，證明有機柱撐蒙脫石與PDMS形成插層型復合物后，膜的熱穩(wěn)定性明顯改善。對于乙酸/水體系，隨著溫度的升高，滲透通量增大而分離因子降低，通量隨填充量增加而上升，分離因子隨填充量增加先增大后降低，填充量質(zhì)量分數(shù)為7.4%時達到最大值。

3 交聯(lián)

交聯(lián)反應是在聚合物分子的活潑位置上，兩個大分子之間生成一個或多個化學鍵的反應。交聯(lián)反應可使線性大分子或有輕度支化的線性大分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚合物的流動性下降，強度、硬度和彈性增大，機械性能、耐熱性提高，使用壽命延長。使用不同的交聯(lián)劑進行交聯(lián)，也會得到分離性能不同的滲透汽化膜。

顧瑾等［13］用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為PDMS的交聯(lián)劑，制備了新型的PDMS交聯(lián)膜，并且考察了交聯(lián)溫度、交聯(lián)劑用量以及料液溫度等因素對新型PDMS膜滲透蒸發(fā)分離乙醇濃度為6%的乙醇水溶液的影響。研究結(jié)果表明:該新型交聯(lián)膜具有很強的疏水性;隨著交聯(lián)溫度的升高，膜的分離性能呈現(xiàn)上升的趨勢，但當溫度超過90℃后，不能成膜;在m(H-PDMS)∶m(VTES)∶m(DBTDL)=1∶0.2∶0.02，交聯(lián)溫度為80℃的條件下制得的交聯(lián)膜在料液溫度為40℃時，對料液濃度為6%的乙醇水溶液分離因子為15.5，滲透通量為421.67 g/(m2·h)。

4 共混

共混是根據(jù)不同聚合物間性質(zhì)的互補性與協(xié)同效應來改善膜材料的性質(zhì)和成膜條件，從而調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能(親疏性、抗污染性、化學穩(wěn)定性等)。制備共混膜的關鍵問題是共混聚合物間的相容性。在共混體系中，通常某些聚合物起分離作用，而另外的聚合物起抑制溶脹的作用。為保證分離效果，由多種聚合物共混所得的膜必須為均質(zhì)膜，以達到分子混合的水平。

Miyata等［14］通過引入聚苯乙烯(PS)形成PDMS/PS共混膜，改善了加工性能，同時又沒有降低膜對醇的選擇透過性。而在PDMS為連續(xù)相的情況下，醇的透過性能與PDMS的含量無關;通過對共混膜的微相分離結(jié)構(gòu)與選擇透過性能之間的關系研究，認為應該對膜材質(zhì)的微相分離形態(tài)加以設計和控制。伊守亮等［15］研究了由硅烷偶聯(lián)劑表面改性過的沸石和PDMS共混制備的有機硅烷改性的PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜、未改性PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜和空白膜對低濃度乙醇/水體系的滲透汽化實驗，實驗結(jié)果表明:改性雜化膜對低濃度乙醇/水體系的分離因子比未改性雜化膜和空白膜的分離因子分別提高45%和136%。料液中的乙醇濃度由5%增加到69%時，改性雜化膜的分離因子從22降低到7。進料溫度、循環(huán)流速、膜下游側(cè)真空度等因素對改性雜化膜的分離因子影響很小。祝振洲等［16］也制備了有機硅烷改性PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜，考察了硅沸石的改性時間和分離因子之間的關系。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著有機硅烷對硅沸石表面改性時間的延長，改性雜化膜對質(zhì)量分數(shù)為5%的乙醇/水體系中乙醇的分離因子有所提高。

5 表面改性

表面改性法具有使改性反應限制在材料表面和反應點密度高等優(yōu)點。用γ射線在低溫下照射膜表面，產(chǎn)生的自由基可以保持一定的活性，將此膜放在選定的單體中，就可以進行接枝共聚反應。近年來，表面紫外光對膜進行改性吸引了許多人的注意，同γ射線相比，紫外光的穿透能力差，故反應只在表面進行，本體受到的影響小，而且紫外光源及設備成本低，可連續(xù)操作［17］。此外，還可以使用等離子體處理法、表面交聯(lián)法對膜表面進行改性處理。

Bennett等［18］采用表面接枝柔性長鏈的PDMS膜，指出極性的酯類對增加苯酚的滲透率較為有效。這可能是由于酯和苯酚的羥基極性基團之間的弱氫鍵作用所致。引入20%醋酸纖維素的PDMS膜比沒有改性過的膜對苯酚的滲透率可提高近4倍;但水由于同樣的氫鍵作用，滲透率也有所上升。同時還發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度的上升將導致滲透性能的下降。

Ren等［19］對PDMS膜進行表面氧等離子體處理，未經(jīng)處理的PDMS表面呈疏水性，處理后則呈親水性;但是一段時間后又恢復疏水性，其原因可能是處理后的PDMS與空氣接觸一段時間后，表面親水的Si—OH基團翻轉(zhuǎn)到內(nèi)部，且表面的SiOx薄層發(fā)生脆裂，內(nèi)部自由的PDMS短鏈移動到表面，使其恢復了疏水性。

金美花等［20］使用265 nm的紫外光在光的脈沖頻率、光強、光斑大小和電移臺移動速度不變的情況下，通過只改變電移臺移動的幅度來激光刻蝕處理PDMS膜表面，制得表面具有微米—亞微米—納米復合多級結(jié)構(gòu)的PDMS膜。通過分別測量激光處理過的PDMS膜和未處理的PDMS膜和水的接觸角，發(fā)現(xiàn)激光處理過的PDMS膜和水的接觸角遠遠大于沒有處理過的PDMS膜和水的接觸角，也就是說對PDMS膜進行紫外光激光刻蝕后，可以大大提高其表面疏水性。這主要是因為固體表面的浸潤性是由其表面的化學組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。對低表面能材料PDMS膜激光處理后改變了其表面的微觀結(jié)構(gòu)，大大地降低了PDMS與水滴之間的真實接觸面積，從而表現(xiàn)出強的憎水性。

6 結(jié)束語

目前，對PDMS滲透汽化膜的改性做了廣泛的研究，特別是對于填充、共聚、交聯(lián)等改性方法，各高校和研究單位做了大量的工作。實驗室中也研發(fā)出一些分離因子較高、滲透通量良好、機械性能穩(wěn)定的滲透汽化膜。但是如何把這些膜產(chǎn)業(yè)化以及進一步尋求新的改性方法和用已有的改性方法對PDMS膜繼續(xù)進行改性研究，以便得到性能更加良好的PDMS滲透汽化膜，仍然是膜工作者今后很長時間內(nèi)需要解決的問題。

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