油溶性減阻劑三元共聚物的合成和表征

冉崇文，管　民，李惠萍

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)試驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008)

可溶解在原油及其產(chǎn)品中的減阻劑稱為油溶性減阻劑。油溶性減阻劑是一種超高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，有效成分是α-烯烴的高聚物，烯烴單體的碳數(shù)在2～30個(gè)之間。通過(guò)添加油溶性高分子聚合物減阻劑，在輸量恒定的情況下，可降低管道兩點(diǎn)間的摩擦阻力降，從而節(jié)省大量的能量消耗；也可以在保持未加減阻劑之前兩點(diǎn)壓力降不變的情況下，提高油品的管道輸量[1]。如果在新建管道的設(shè)計(jì)過(guò)程中考慮減阻劑的使用，則能減小管徑和泵的規(guī)?；驍?shù)量，從而大大節(jié)省建設(shè)性投資；在輸量較小時(shí)則能提高管道運(yùn)營(yíng)的安全性[2]。鑒于減阻劑在管輸油品中的顯著作用和經(jīng)濟(jì)效益，許多國(guó)家、地區(qū)在這方面均投入了大量的人力和物力進(jìn)行開(kāi)發(fā)和研究。

油溶性減阻劑的研制是本課題組的一個(gè)連續(xù)性課題，在之前的研究中本課題組采用齊格勒-納塔催化劑，利用溶液聚合與本體均聚的方法合成了減阻效果較佳的減阻劑。但是溶液聚合法需要對(duì)所用溶劑進(jìn)行分離，并且要除盡聚合物中殘留溶劑較為困難，本體均聚所得減阻劑的減阻率有待進(jìn)一步提高。為此，利用齊格勒-納塔催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈α-烯烴，1-辛烯/1-癸烯/1-十二烯進(jìn)行三元本體共聚。通過(guò)正交試驗(yàn)考察了各個(gè)因素對(duì)減阻劑減阻性能的影響，確定優(yōu)化的工藝條件，結(jié)合分析測(cè)試儀器對(duì)最終產(chǎn)品的減阻性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果表明所得產(chǎn)品減阻率較高，具有工業(yè)價(jià)值。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

試劑：α-辛烯；α-癸烯；α-十二烯；主催化劑：負(fù)載型TiCl4/MgCl2；助催化劑：Al(i-Bu)3(TIBA)；氮?dú)狻?/p>

儀器：烏氏黏度計(jì)(0.59 mm)，上海良精玻璃儀器廠；76-1A數(shù)顯玻璃恒溫水浴，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠；HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；紅外光譜儀：VERTEX70型，德國(guó)Bruker公司；超導(dǎo)核磁共振儀：Inova 400 MHz，美國(guó)Varian公司；X射線衍射儀；200 mL常壓聚合反應(yīng)釜(反應(yīng)器I)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，自行設(shè)計(jì)委托大連自控設(shè)備廠制造；袋式二次反應(yīng)器(反應(yīng)器Ⅱ)；減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置。

圖1　聚合反應(yīng)器I的結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of polymerization reactor I

1.2　減阻劑的合成

本試驗(yàn)采用本體聚合法，首先將反應(yīng)器Ⅱ連接到反應(yīng)器I上，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器Ⅱ。然后將一定量的α-烯烴按一定比例加入到200 mL常壓反應(yīng)釜(反應(yīng)器I)中，進(jìn)行抽真空與充氮?dú)獾亩栊詺夥罩脫Q過(guò)程，置換至反應(yīng)所要求的惰性氣氛。同時(shí)在電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為800 r/min下攪拌、反應(yīng)器夾套通入制冷劑循環(huán)降溫，以確保及時(shí)移走反應(yīng)熱，直至達(dá)到所需溫度。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入定量的助催化劑和主催化劑。在常壓下反應(yīng)30 min后，把釜內(nèi)的反應(yīng)物放到預(yù)先用氮?dú)庵脫Q至惰性氣氛的反應(yīng)器Ⅱ里，在-10 ℃左右的介質(zhì)(冷媒)中繼續(xù)反應(yīng)24 h至固化為止。

1.3　減阻劑減阻效果的評(píng)價(jià)方法

減阻率和增輸率是衡量減阻劑減阻效果的首要指標(biāo)[3-4]。對(duì)合成減阻劑的減阻性能在評(píng)價(jià)環(huán)道上，按照SY/T6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試條件：評(píng)價(jià)流體為0#柴油，溫度(20±2) ℃，流速約2 m/s、雷諾數(shù)約9 000左右、管壁剪速約為1 200 s-1。輸送壓力0.1 MPa，加劑濃度10 mg/L。減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置的示意圖如圖2所示。

圖2　減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

1.4　特性黏數(shù)測(cè)定原理

高分子稀溶液在毛細(xì)管中的流動(dòng)服從牛頓黏性流動(dòng)定律，將牛頓黏性流動(dòng)定律應(yīng)用于高分子稀溶液在烏氏黏度計(jì)的毛細(xì)管中的流動(dòng)時(shí)，可以得到Poiseuille定律：

(1)

式(1)中A為與烏氏黏度計(jì)有關(guān)的儀器常數(shù)，如果在一定溫度下用同一支烏氏黏度計(jì)測(cè)定一定量的密度為ρ的純?nèi)軇┝鬟^(guò)毛細(xì)管的時(shí)間t0和密度為ρ的高分子溶液流過(guò)毛細(xì)管的時(shí)間t，則有相對(duì)黏度：

(2)

當(dāng)高分子稀溶液的濃度c<0.01 g/mL時(shí)，ρ≈ρ0,則有：

(3)

因?yàn)楸驹囼?yàn)所用的黏度計(jì)的流出體積為4 mL,毛細(xì)管長(zhǎng)度為12 cm，溶劑流出時(shí)間短，所以ηr的動(dòng)能修正可以忽略[2]。

根據(jù)定義，增比黏度為

ηsp=ηr-1

(4)

高分子的稀溶液特性黏數(shù)與濃度的關(guān)系適用Huggins公式和Kraemer公式。

Huggins經(jīng)驗(yàn)公式：

(5)

Kraemer經(jīng)驗(yàn)公式：

(6)

在給定的體系中K′和β是常數(shù)， [η]是高分子溶液的特性黏數(shù)。用ηsp/c或lnηr/c′對(duì)c作圖并外推到c→0(即無(wú)限稀釋)， 兩條直線會(huì)在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)， 其截距即是高分子溶液的特性黏數(shù)[η]。

為了計(jì)算及作圖簡(jiǎn)便，在計(jì)算與作圖時(shí)可以不必使用溶液的真實(shí)濃度，而使用對(duì)起始溶液濃度值的相對(duì)濃度值來(lái)作圖，這樣，可設(shè)c是溶液的真實(shí)濃度，c1是起始濃度，c′表示相對(duì)濃度,即c′=c/c1。令起始溶液相對(duì)濃度為1，以ηsp/c′和lnηr/c′對(duì)c′作圖,可以得到式(7)和(8)：

(7)

(8)

實(shí)踐證明高分子稀溶液的特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系，可以用Mark-Houwink方程表示：

[η]=KMα

(9)

[η]=4.46×10-2M0.638

(10)

式中[η]的單位為mL/g。

1.5　試驗(yàn)方案

利用正交試驗(yàn)考察各個(gè)因素對(duì)聚合物減阻性能的影響，由于在此之前，本課題組已經(jīng)進(jìn)行了大量的α-烯烴聚合試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑的種類和用量是影響聚合反應(yīng)的重要因素。在這些試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定最適宜反應(yīng)溫度為-2 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 h，主要考慮主催化劑用量, 助催化劑用量和烯烴的種類及用量的影響。以負(fù)載型TiCl4/MgCl2為主催化劑，三異丁基鋁(TIBA)為助催化劑，進(jìn)行3組正交試驗(yàn)。A為主催化劑用量，g;B為助催化劑用量，mL;C為烯烴用量：V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)。

表1　L9(33)正交表Table 1　The orthogonal test table L9(33)

2　結(jié)果與討論

2.1　正交試驗(yàn)結(jié)果分析

以TiCl4/MgCl2為主催化劑，TIBA為助催化劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

以減阻率為目標(biāo)值，極差分析見(jiàn)表3。

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析Table 3　Range analysis for results of orthogonal test

比較表2中結(jié)果可以看出，減阻率最高的是4號(hào)，為54.95%，其因素水平組合為A2B1C2。在試驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，由表3極差分析結(jié)果可知，助催化劑的影響較為顯著，主催化劑次之，烯烴的配比影響最小。以減阻率為目標(biāo)，比較K值，較好的因素-水平組合也為A2B1C2，與直接比較所得的因素水平組合一致。通過(guò)多次驗(yàn)證試驗(yàn)，最終確定最適宜工藝條件為：以負(fù)載型TiCl4/MgCl2為主催化劑，三異丁基鋁(TIBA)為助催化劑，V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)為1：4：5，主催化劑用量0.15 g，助催化劑用量1.5 mL，平均減阻效果達(dá)到53.25%，增輸率達(dá)到54.36%。

2.2　黏均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果

減阻率為53.25%聚合物的特性黏數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　樣品特性黏數(shù)測(cè)定結(jié)果Fig.3　The determining result of the intrinsic viscosity of the sample

利用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)并關(guān)聯(lián)Mark-Houwink方程計(jì)算出聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量為6 629 759。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)減阻效果有很大的影響，聚合物只有達(dá)到一定的相對(duì)分子質(zhì)量才能起到減阻作用，在一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，減阻率越高；但相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高，聚合物在油溶性會(huì)降低[6]。利用本體聚合對(duì)α-烯烴進(jìn)行三元共聚，該方法所得聚合物聚合度較高，黏均相對(duì)分子質(zhì)量較大，故減阻效果較好。

2.3　主催化劑用量對(duì)聚合物減阻性能的影響

在助催化劑1.5 mL、起始溫度為-2 ℃、V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)為1：4：5、聚合時(shí)間24 h的條件下，考察主催化劑對(duì)減阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　主催化劑用量對(duì)減阻率的影響Fig.4　Effect of the dosage of main catalyst on the copolymers’ drag reducing efficiency

由圖4可見(jiàn)，隨著主催化劑用量增加，聚合物減阻效果有所提升，當(dāng)主催化劑用量低于0.04 g時(shí)，無(wú)法聚合。即使在0.04 g時(shí)有聚合現(xiàn)象，反應(yīng)速度也非常緩慢。從圖4中曲線可以看出，主催化劑用量在0.16 g以上時(shí)，聚合產(chǎn)物減阻率比較高，但是高于0.22 g后減阻率有下降趨勢(shì)。說(shuō)明催化劑活性中心數(shù)目過(guò)多會(huì)降低相對(duì)分子質(zhì)量，影響聚合物減阻效果。

2.4　助催化劑TIBA對(duì)減阻率的影響

在主催化劑用量、起始溫度為-2 ℃、V(α-辛烯):V(α-癸烯):V(α-十二烯)為1：4：5、聚合時(shí)間24 h的條件下，考察TIBA對(duì)減阻率的影響見(jiàn)圖5。

圖5　TIBA用量對(duì)減阻率的影響Fig.5　Effect of the dosage of TIBA on the copolymers’ drag reducing efficiency

由圖5可見(jiàn)TIBA用量為1.5 mL左右時(shí)減阻率最高。助催化劑的主要作用是活化，它能與主催化劑反應(yīng)形成配位化合物。此外，它還能與H2O、O2、CO2等影響主催化劑活性的雜質(zhì)反應(yīng)。所以當(dāng)TIBA用量增加時(shí)催化活性增加減阻效果不斷提升，但TIBA的還原性較強(qiáng)，當(dāng)用量過(guò)高時(shí)，會(huì)使Ti4+還原為沒(méi)有共聚活性的Ti2+，從而使減阻效果下降。

2.5　優(yōu)化產(chǎn)物的表征

2.5.1XRD分析

圖6a)為十二烯均聚物的X-射線衍射譜圖，圖6b)為α-烯烴三元共聚物的X-射線衍射譜圖。

●—Baur;▲—DSC圖6　聚合物的XRD譜圖Fig.6　XRD pattern of the polymer

由圖6b)可見(jiàn)，在2θ為20 °附近形成的衍射峰，表示的間距約為0.35～0.40 nm，這是長(zhǎng)鏈烯烴的特征衍射峰，在層結(jié)構(gòu)規(guī)整的共軛聚合物中該峰表示層間距[7],譜圖的其它位置基本沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰。與圖6a)比較，可以觀察到在2θ附近，圖6b)的衍射峰沒(méi)有圖6a)的尖銳。一般衍射圖中若出現(xiàn)彌散“隆峰”，說(shuō)明檢測(cè)樣品為非結(jié)晶態(tài)，尖銳峰表明存在結(jié)晶，既不尖銳也不彌散的“突出峰”顯示有結(jié)晶存在，但不完善[8]，由此表明得到的三元共聚物為結(jié)晶度較低的聚合物。

2.5.2紅外光譜分析

圖7a)為α-烯烴三元共聚物的紅外光譜圖，圖7b)為本組中試合成的十二烯均聚物的紅外光譜圖。

2.5.31H-NMR分析

α-烯烴三元共聚物的1H-NMR譜圖如圖8所示。

圖7　聚合物的IR譜圖Fig.7　IR of the polymer

圖8　聚合物的1H-NMR譜圖Fig.8　1H-NMR of the polymer

3　結(jié)論

1)在反應(yīng)溫度為-2 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 h的條件下，以TiCl4/MgCl2為主催化劑，三異丁基鋁(TIBA)為助催化劑，對(duì)1-辛烯/1-癸烯/1-十二烯進(jìn)行三元共聚，合成了減阻率為53.25%，增輸率為54.36%的聚合產(chǎn)物， 優(yōu)化的工藝條件為：V(1-辛烯)/V(1-癸烯)/V(1-十二烯)為1：4：5，主催化劑用量0.15 g，助催化劑用量1.5 mL。

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