熱障涂層金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層研究進(jìn)展

蔡 妍，易 軍，陸 峰，陶春虎

（1北京航空材料研究院，北京100095；2總參陸航部裝備發(fā)展辦公室，北京100083）

熱障涂層金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層研究進(jìn)展

蔡 妍1，易 軍2，陸 峰1，陶春虎1

（1北京航空材料研究院，北京100095；2總參陸航部裝備發(fā)展辦公室，北京100083）

介紹了熱障涂層金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層的需求背景，綜述了熱障涂層金屬擴(kuò)散阻擋層的設(shè)計(jì)原則、要求及發(fā)展歷程并且進(jìn)行了展望研究，重點(diǎn)討論了難熔金屬和貴金屬、雙多金屬和陶瓷層等擴(kuò)散阻擋層的性質(zhì)，并從制備技術(shù)、阻擴(kuò)散效果和應(yīng)用范圍等方面進(jìn)行了對(duì)比。最后指出多元擴(kuò)散阻擋層在未來(lái)長(zhǎng)壽命熱障涂層中具有較大的發(fā)展?jié)摿?，提出了在高溫合金上制備的熱障涂層金屬擴(kuò)散阻擋層與涂層和基體結(jié)合力所面臨的問(wèn)題。

擴(kuò)散阻擋層；熱障涂層；界面；擴(kuò)散

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比發(fā)展，提高渦輪前進(jìn)口溫度已經(jīng)成為高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的一大特征。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻能力，作為高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片用高溫合金材料的單獨(dú)使用已難以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)高速發(fā)展的需求。新型高性能隔熱涂層——熱障涂層是克服這一難題的有效途徑［1－5］。

熱障涂層的基體／黏結(jié)層和陶瓷面層／黏結(jié)層兩個(gè)界面處的結(jié)合是整個(gè)涂層的薄弱環(huán)節(jié)，也是影響熱障涂層使用壽命的關(guān)鍵所在。熱障涂層在高于1000℃的溫度下服役時(shí)，黏結(jié)層的氧化和基體／黏結(jié)層界面金屬元素的互擴(kuò)散速率明顯增加，導(dǎo)致熱障涂層過(guò)早失效。通過(guò)控制黏結(jié)層氧化及基體／黏結(jié)層界面金屬元素互擴(kuò)散，延長(zhǎng)熱障涂層在高溫環(huán)境下的服役壽命，是當(dāng)今熱障涂層研究領(lǐng)域最為關(guān)注的熱門課題之一［6，7］。本文從金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層的設(shè)計(jì)原則入手，介紹了擴(kuò)散阻擋層的主要發(fā)展歷程，并且對(duì)金屬阻擋層的熱點(diǎn)和發(fā)展進(jìn)行了展望。

作為熱障涂層黏結(jié)層的MCrAlX與高溫合金基體中各種元素含量不同，兩者界面存在元素濃度梯度，導(dǎo)致涂層與基體元素互擴(kuò)散［8］。在高于1000℃的長(zhǎng)期服役條件下，元素互擴(kuò)散顯著加劇［9，10］，涂層中的Cr，Al不斷向基體擴(kuò)散，降低了涂層表面長(zhǎng)時(shí)間形成Al2O3或Cr2O3氧化層所需的Al和Cr含量，導(dǎo)致涂層失效，嚴(yán)重降低了涂層的使用壽命［11，12］?；w中的Mo，W，Ti向涂層外擴(kuò)散，伴隨產(chǎn)生大量擴(kuò)散孔洞，使涂層與基體合金間因合金化元素富集而產(chǎn)生有害的脆性相，影響工件的抗氧化腐蝕性能和力學(xué)性能［13－16］。為了解決涂層與基體的元素互擴(kuò)散問(wèn)題，近30年來(lái)，人們開始側(cè)重研究在涂層與基體之間沉積具有阻擴(kuò)散性能的薄膜作為擴(kuò)散阻擋層（Diffusion Barrier Coat－ing，DBC），以改善涂層的界面穩(wěn)定性，提高包覆型MCrAlX涂層的抗高溫氧化性能。

1 擴(kuò)散阻擋層的設(shè)計(jì)原則和要求

擴(kuò)散阻擋層既要抑制高溫涂層與基體間的界面反應(yīng)，又要充當(dāng)緩解界面應(yīng)力的過(guò)渡層，以期達(dá)到相平衡間熱力學(xué)共容性和共存性的目的。一般擴(kuò)散阻擋層材料必須滿足以下要求：（1）擴(kuò)散系數(shù)低［8］，在高溫下能阻止Al，Cr，Ti，Mo，W，Ni等元素在合金與涂層間的互擴(kuò)散［14］。（2）與涂層、基體有很好的匹配性，在使用過(guò)程中不導(dǎo)致涂層開裂、界面不穩(wěn)定［8］。（3）高溫下相穩(wěn)定［8］。

2 金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層發(fā)展歷程

隨著人們對(duì)高溫材料表面防護(hù)涂層研究的不斷深入，高溫涂層的擴(kuò)散阻擋層也越來(lái)越受到重視，制備擴(kuò)散阻擋層的方法也越來(lái)越多樣化。同時(shí)擴(kuò)散阻擋層的成分與結(jié)構(gòu)也在不斷優(yōu)化。

根據(jù)材料的不同屬性，可以將擴(kuò)散阻擋層分為貴金屬（如 Pt［17］，Pd［18］，Ru［19］），難熔金屬（如W［20］，Nb［21］，Ta［22］，Re［23］），金屬間化合物（如 Ni3（Al，Nb，Cr）［24］，Ni3Hf［24］，IrTa［25，26］）和陶瓷薄膜（如 TiN［27］，ZrN［28］，TiC［29－31］和 Al－Cr－O－N［32－38］）等幾種。

2.1 貴金屬和難熔金屬

貴金屬和難熔金屬具有高熔點(diǎn)，高溫下穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，很早就受到了研究者的關(guān)注。Lehnert［39］等用Pt或含Pt的合金作為Ni基合金和Ni基涂層之間的擴(kuò)散阻擋層，研究結(jié)果表明，與未添加擴(kuò)散阻擋層的體系相比，含擴(kuò)散阻擋層的涂層體系抗氧化能力有了很大提高，后者使用壽命是前者的4倍；在1050℃?150℃間進(jìn)行熱沖擊10000次，帶擴(kuò)散阻擋層的涂層體系未發(fā)現(xiàn)有開裂。Lou等［22］在Ni基高溫合金K38G和CoCrAlY涂層間離子鍍4～6μm的Ta或Ti作為擴(kuò)散阻擋層。Ti雖有效阻擋Al元素的擴(kuò)散，但在有氧環(huán)境中，Ti元素?cái)U(kuò)散至涂層表面生成氧化物TiO2，破壞了Al2O3氧化膜的致密和連續(xù)性，顯著降低涂層抗氧化能力，而且其元素?cái)U(kuò)散阻擋能力不如Ta。Burman［21，40］等用真空等離子噴涂和濺射的方法制備了Ta和Nb金屬擴(kuò)散阻擋層。研究結(jié)果表明，單一的Ta或Nb不能有效阻滯Ni和Fe等元素的擴(kuò)散；經(jīng)過(guò)幾個(gè)熱循環(huán)后，表面的涂層開始脫落，在阻擋層和基體之間有裂紋出現(xiàn)，結(jié)果表明Ta或Nb阻擋層的存在影響了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。但Nb和Ta組合后形成了TaFe2或TaNi3等化合物，其阻滯元素?cái)U(kuò)散效果比單一的Ta或Nb擴(kuò)散阻擋層的效果好。

2.2 雙（多）金屬

由于單一的貴金屬或者難熔金屬很難獲得理想的擴(kuò)散阻擋層，通過(guò)合金化或者形成化合物能夠提高其阻擴(kuò)散能力，用兩種或者多種難熔金屬或者貴金屬聯(lián)合作為擴(kuò)散阻擋層是近年來(lái)比較熱門的課題。

Wu［41］等采用 EB－PVD 在 Ni基單晶合金 TMS－75上沉積Ir－Ta層后進(jìn)行包埋滲 Al。循環(huán)氧化（1100℃／20h＋室溫／4h）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ir－Ta層可有效阻止基體的Ni，Co和Cr等元素向外擴(kuò)散及Al元素向內(nèi)擴(kuò)散，有利于涂層表面形成穩(wěn)定的Al2O3膜。Haynes等［24］用 Hf－Ni和 Hf－Pt作為擴(kuò)散阻擋層，外覆涂層為NiAl或NiPtAl。研究發(fā)現(xiàn)這兩種擴(kuò)散阻擋層可以阻擋涂層中的Al元素向內(nèi)擴(kuò)散及基體Cr，Re，Ta和W元素向外擴(kuò)散。T.Narita［14］等人在Ni基單晶合金TMS－82上采用電鍍的方法沉積10μm的Re－Ni－Cr，作為合金與β－（NiPt）Al涂層的擴(kuò)散阻擋層。結(jié)果表明，擴(kuò)散阻擋層 Re－Ni－Cr形成σ－（Re，W，Cr，Ni）相，在1150℃高溫下穩(wěn)定，與涂層和基體均不反應(yīng)，阻止了基體元素Fe，Mo，Mn，Cr向涂層擴(kuò)散，同時(shí)阻止了涂層中的Al向基體擴(kuò)散，有效抑制了涂層與基體的元素互擴(kuò)散。

2.3 陶瓷層

陶瓷層具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗高溫能力，是擴(kuò)散阻擋層的最佳選擇。其中TiN涂層具有明顯金屬特性且制備成本相對(duì)低，20世紀(jì)80年代得到了廣泛的研究。

Coad［27］等在Inconel合金與 MCrAlY涂層間沉積了TiN擴(kuò)散阻擋層。結(jié)果表明，TiN能有效阻止Al由涂層向基體擴(kuò)散，減小了富Al相在基體形成。而Ni的擴(kuò)散則與基體材料有關(guān)，在高溫合金作為基體的情況下，TiN層阻擋Ni的擴(kuò)散能力有限；但在不銹鋼作為基體時(shí)，阻擴(kuò)散效果比較明顯。TiN擴(kuò)散阻擋層與基體／涂層結(jié)合良好，循環(huán)氧化過(guò)程中沒有出現(xiàn)界面破壞的現(xiàn)象。然而由于等離子噴涂的MCrAlY涂層不致密，氧化過(guò)程中O2穿過(guò)涂層與TiN反應(yīng)生成TiO2，形成多孔層，減弱了其阻滯元素?cái)U(kuò)散的能力。Burman［21，40］等采用 CVD 制備l～3μm 的 TiN 作為FeCrAlY與基體的擴(kuò)散阻擋層。研究結(jié)果表明，TiN能有效阻止元素的互擴(kuò)散，但對(duì)氧化十分敏感，氧化后將導(dǎo)致FeCrAlY／TiN界面的破壞。由此可見，TiN層有一定的元素阻擋能力；但容易受到氧化的影響，而且Ti元素?cái)U(kuò)散可能會(huì)影響涂層的抗氧化性。Lou等的［22］研究結(jié)果表明，TiN阻滯元素?cái)U(kuò)散的能力容易受到外層中Al含量的影響，且高溫下TiN層中的Ti會(huì)擴(kuò)散至涂層表面生成桿狀TiO2，影響體系的抗氧化性。Knotek［42］等也認(rèn)為TiN并不適合作為高溫防護(hù)涂層體系的擴(kuò)散阻擋層。M.Uunonen［43］等研究結(jié)果表明，TiN的阻滯元素互擴(kuò)散效果與包覆型涂層的服役溫度和TiN薄膜的性質(zhì)有關(guān)。

近年來(lái)，Al－Cr－O－N體系的擴(kuò)散阻擋層備受關(guān)注。Knotek等［42］實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiAlON（A1－O－N）薄膜作為擴(kuò)散阻擋層能有效抑制高溫下MCrAlY涂層與Ni基高溫合金之間的元素互擴(kuò)散。R.Cremer［44］等采用磁控濺射方法在CMSX4上沉積0.7～1.8μm的Al2O3－AlN作為MCrAlY的擴(kuò)散阻擋層。結(jié)果表明，在1100℃下真空熱處理4h后，以γ－Al2O3為阻擋層的試樣在界面處有Ti和Ta的擴(kuò)散現(xiàn)象，同時(shí)γ－Al2O3轉(zhuǎn)變成六方晶系的α－Al2O3，這說(shuō)明γ－Al2O3不適合作為擴(kuò)散阻擋層；而采用A1－O－N薄膜作為阻擋層的試樣經(jīng)過(guò)同樣的退火處理，在界面處沒有發(fā)生Ni，Ti，Ta，Cr元素的擴(kuò)散現(xiàn)象。王啟民［11，33］采用電弧離子鍍技術(shù)在DSMI1合金上分別沉積了Al－O－N和Cr－O－N作為合金與NiCoCrAlY涂層的阻擋層。在1050℃下氧化100h后的結(jié)果表明，Al－O－N阻礙了基體中Ti往涂層的擴(kuò)散，但Al－O－N在阻擋層／基體界面析出富Ti沉淀相，降低了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，影響體系的力學(xué)性能。以 Cr－O－N 作為阻擋層［33，34］的研究發(fā)現(xiàn)，Cr－O－N 阻擋了涂層中 Al，Cr向內(nèi)擴(kuò)散，基體的Ti向外擴(kuò)散，改善了涂層的抗高溫氧化性能。但是Cr－O－N活性阻擋層也會(huì)損傷金屬涂層與基體合金的結(jié)合強(qiáng)度，而且Cr－O－N中O與N的比例決定了其阻擴(kuò)散能力，這兩者的比例靠工藝控制，重現(xiàn)性較差。

從20世紀(jì)90年代開始，國(guó)內(nèi)多名學(xué)者相繼開展以TiN作為擴(kuò)散阻擋層的研究。劉德浚［45，46］等用離子鍍TiN作為K403合金與Al涂層的阻擋層。結(jié)果表明，有TiN中間層試樣，抗氧化性能明顯提高；TiN阻礙擴(kuò)散的效果隨厚度增加而增加，但控制在2.5μm時(shí)為佳。王家軍［47］等在GH2020上采用多弧離子鍍TiN，再磁控濺射制備CoCrAlY涂層。結(jié)果表明，在1000℃以下時(shí)效時(shí)，TiN鍍膜穩(wěn)定，可有效阻止Al向基體擴(kuò)散，同時(shí)阻止Ni，Co在涂層與基體間的互擴(kuò)散行為；在1100℃時(shí)效時(shí)，TiN鍍膜無(wú)法阻滯元素互擴(kuò)散［48］。由此可見，TiN在1100℃作為擴(kuò)散阻擋層尚有待改進(jìn)。

“十一五”期間，北京航空材料研究院針對(duì)鎳基高溫合金K405進(jìn)行了一系列擴(kuò)散阻擋層的制備研究，采用真空電弧鍍 TiN，ZrN［28］，TiC［30］，Cr2C3等薄膜作為K5合金與NiCrAlYSi涂層間擴(kuò)散阻擋層。研究結(jié)果表明，ZrN能夠阻滯元素互擴(kuò)散，在1050℃／100h，1100℃／200h條件下提高了涂層的抗高溫氧化性能。

綜上所述，難熔金屬和貴金屬對(duì)元素的阻滯能力有選擇性，而且制備成本較高，對(duì)包覆型涂層與高溫合金基體的多元素同時(shí)互擴(kuò)散的阻滯效果不佳；而雙（多）金屬在界面容易產(chǎn)生脆性相，影響涂層和基體的力學(xué)性能；陶瓷層是目前常用的擴(kuò)散阻擋層，尤其以氮化物居多，而且電弧離子鍍?cè)O(shè)備的特性使得制備多層和梯度結(jié)構(gòu)的氮化物薄膜成為可能，采用電弧離子鍍制備氮化物作為包覆型涂層與高溫合金基體之間的擴(kuò)散阻擋層成為最佳選擇。

3 擴(kuò)散阻擋層熱點(diǎn)方向和展望研究

理想的金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層抑制金屬涂層／高溫合金基體界面元素互擴(kuò)散，但是如果擴(kuò)散阻擋層完全阻擋了金屬元素的擴(kuò)散，則會(huì)影響金屬涂層與陶瓷層界面處保護(hù)性氧化膜的形成和金屬涂層與合金基體的結(jié)合力。其次，金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層的加入增加了界面數(shù)量，容易造成界面的不穩(wěn)定和不匹配性；再者，金屬元素?cái)U(kuò)散阻擋層的制備方法比較復(fù)雜，從而增加了制備工藝的難度，這些因素制約了擴(kuò)散阻擋層的實(shí)際應(yīng)用［49］。

為了得到實(shí)用性的擴(kuò)散阻擋層，人們將圍繞以下方面開展研究工作：

（1）隨著納米技術(shù)研究的不斷深入和擴(kuò)展，對(duì)納米薄膜的研究必將逐漸成為熱點(diǎn)，含有Al的納米擴(kuò)散阻擋層在高溫時(shí)能夠形成缺陷濃度低、致密度高的α－Al2O3保護(hù)膜，因此可以采用納米擴(kuò)散阻擋層解決氧元素的擴(kuò)散問(wèn)題［7］。

（2）多元合金化，開發(fā)新材料，研究與金屬涂層相和熱力學(xué)平衡的擴(kuò)散阻擋層，具有阻擋元素的擴(kuò)散作用，在不破壞界面性能的基礎(chǔ)上提高涂層體系的高溫壽命［50］。

（3）研究新的制備方法和工藝，隨著新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，多種制備工藝相結(jié)合使得制備特殊微觀結(jié)構(gòu)的薄膜成為現(xiàn)實(shí)，從而能夠獲得實(shí)用性的擴(kuò)散阻擋層［7］。

（4）多層涂層。為了減小由于擴(kuò)散阻擋層與金屬材料和基體材料熱膨脹系數(shù)不同而引起的涂層內(nèi)熱應(yīng)力，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，在基體和涂層間設(shè)計(jì)具有熱應(yīng)力緩和功能的多層擴(kuò)散阻擋層。

北京航空材料研究院采用電弧離子鍍技術(shù)制備ZrN單層和Zr－ZrN－Zr多層擴(kuò)散阻擋層，在1100℃高溫氧化條件下，添加ZrN單層擴(kuò)散阻擋層和Zr－ZrNZr多層擴(kuò)散阻擋層提高了HY3涂層的氧化增重率［51］。添加多層擴(kuò)散阻擋層、單層擴(kuò)散阻擋層和不添加擴(kuò)散阻擋層的HY3涂層樣品的氧化速率常數(shù)分別為6.12×10－13，5.12×10－13，4.1×10－14g2·cm－4·s－1。經(jīng)過(guò)1100℃循環(huán)氧化79h和1100℃下熱循環(huán)70次復(fù)合過(guò)程后，添加Zr－ZrN－Zr多層擴(kuò)散阻擋層的熱涂層體系中熱生長(zhǎng)氧化物（Thermally Grown Oxide，TGO）與陶瓷面層和黏結(jié)層的界面清晰，TGO更加均勻、平整；黏結(jié)層與基體的元素互擴(kuò)散被有效地阻滯，黏結(jié)層與基體之間無(wú)明顯的擴(kuò)散區(qū)。

多層擴(kuò)散阻擋層具有以下優(yōu)點(diǎn)：成分和結(jié)構(gòu)逐漸過(guò)渡，熱膨脹系數(shù)與金屬材料和基體材料接近，提高了匹配性；緩和界面應(yīng)力集中，具有很好的界面結(jié)合性能；成分的梯度化分布減小了材料成分的大幅度變化而引起的應(yīng)力集中，從而消除了涂層中的成分突變和宏觀層間界面?？偠灾鄬訑U(kuò)散阻擋層已經(jīng)成為擴(kuò)散阻擋層的熱點(diǎn)方向之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）從擴(kuò)散阻擋層的應(yīng)用來(lái)看，如何實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散阻擋層在熱障涂層上的工程化應(yīng)用是擴(kuò)散阻擋層研究的一個(gè)重要方向。

（2）從擴(kuò)散阻擋層的制備工藝、材料體系和性能看，大部分?jǐn)U散阻擋層還存在不足：①難熔金屬和貴金屬對(duì)元素的阻滯能力有選擇性，而且制備成本較高，對(duì)于包覆型涂層與高溫合金基體的多元素同時(shí)互擴(kuò)散的阻滯效果不佳；②雙（多）金屬在界面容易產(chǎn)生脆性相，影響涂層和基體的力學(xué)性能。與這些擴(kuò)散阻擋層相比，陶瓷層具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗高溫能力，是擴(kuò)散阻擋層的最佳選擇。電弧離子鍍?cè)O(shè)備的特性使得制備多層和梯度結(jié)構(gòu)的氮化物薄膜成為可能，因此，采用電弧離子鍍制備多層擴(kuò)散阻擋層作為熱障涂層與高溫合金基體之間的擴(kuò)散阻擋層，有望更早得到實(shí)際應(yīng)用。

（3）從制備出的多層擴(kuò)散阻擋層的阻擴(kuò)散效果、與金屬涂層和高溫合金基體的結(jié)合力以及提高涂層的抗高溫氧化性能來(lái)看，由于多層擴(kuò)散層以氮化物陶瓷層為基，其與涂層和基體的熱膨脹系數(shù)尚有差距，高溫下長(zhǎng)時(shí)間抗氧化性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步的研究。

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Development in Research on Metal Diffusion Barrier of TBCs

CAI Yan1，YI Jun2，LU Feng1，TAO Chun－h(huán)u1
（1Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China；2Office of Army Aviation Equipment and Development，Headquarters of General Staff，Beijing 100083，China）

The need for diffusion barriers between the thermal barrier coatings（TBCs）and nickel base superalloy is introduced.The design and development of diffusion barriers are reviewed.It emphasizes to discuss the performance of these diffusion barriers such as noble metal，rare metal，compoundforming metal and ceramic diffusion barrieretc.Meanwhile，the deposition technology，inhibition effect and application field of the diffusion barrier are also described and compared.It is pointed out that the multi－layer diffusion barriers have great potential for novel TBCs with long service life.Finally，the problems about the adhesion of diffusion barrier between TBCs and substrate are brought forward.

diffusion barrier；TBCs；interface；diffusion

TG174.4

A

1001－4381（2011）09－0092－05

2011－02－16；

2011－06－16

蔡妍（1979—），女，博士，工程師，主要從事高溫腐蝕與防護(hù)方面研究工作，聯(lián)系地址：北京市81信箱5分箱（100095），E－mail：caiyan＿07＠163.com