磷源對(duì)廢水中氨氮去除效果的研究

閆立龍，任 源

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090）

NH4+-N是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因，去除廢水中的氨氮尤其是高濃度氨氮刻不容緩。在現(xiàn)有高濃度氨氮廢水處理技術(shù)中，氨氮吹脫可能是最廉價(jià)的去除過程，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但這種方法不能降解氨氮到氮?dú)獾男问剑鴥H僅是從污水中轉(zhuǎn)移到大氣中，造成二次污染[1]。生物硝化、反硝化方法是人們最常用的氨氮廢水處理方法[2]。在比較適宜的條件下，無論是有機(jī)氮還是無機(jī)氮都能轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻５朔椒ㄖ贿m合于低濃度氨氮廢水，對(duì)于高濃度氨氮廢水效果不甚令人滿意?；瘜W(xué)沉淀法[3]，是通過向含NH4+-N的廢水中添加一定的PO43-、Mg2+，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶性物質(zhì)MgNH4PO4·6H2O（簡(jiǎn)稱maP，俗稱鳥糞石），從而將廢水中的氨氮脫除的方法。相比之下，化學(xué)法去除氨氮具有一定的優(yōu)勢(shì)[4]，去除效果不受進(jìn)水氨氮濃度的限制，而且其進(jìn)水濃度越高，優(yōu)勢(shì)越明顯，最重要的是生成的磷酸銨鎂可以作為緩釋肥，達(dá)到資源回收再利用的目的。

人們對(duì)化學(xué)法去除氨氮的可行性進(jìn)行了大量的研究[3-6]，但多數(shù)研究者基本以磷酸氫鹽作為磷源，在氨氮去除過程中，需要調(diào)整體系的pH，以達(dá)到很好的去除效果。本文嘗試以磷酸鹽和磷酸氫鹽混合作為磷源，在沒有調(diào)整反應(yīng)體系pH的條件下，考察化學(xué)沉淀法去除氨氮的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)所用 MgSO4·6H2O、Na3PO4、Na2HPO4及NH4Cl均為分析純。

1.2 方法

試驗(yàn)裝置為500mL燒杯并附有攪拌器。取一定量的NH4Cl溶液加水稀釋至所需濃度，然后按不同比例投加MgSO4和磷酸鹽溶液，用1∶9 HCl和1 mol·L-1NaOH調(diào)整pH，攪拌一定時(shí)間，隨后重力沉降15 min，取上清液過濾、分析。pH采用PHS-3C型精密pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，氨氮和磷酸鹽分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB7479-87和GB11893-89進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 HPO42--P作為磷源對(duì)氨氮去除效果的影響

化學(xué)法去除氨氮的影響因素很多，其中以添加藥劑種類、藥劑添加量、反應(yīng)時(shí)間、pH影響最大。為此，試驗(yàn)考察了pH、Mg∶N、N∶P、反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素采用L9（34）正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)，以出水氨氮和剩余磷酸鹽作為考察指標(biāo)，確定最佳影響因素，在磷源選擇上，許多學(xué)者研究結(jié)果表明[7-8]，磷酸氫鹽作為磷源去除氨氮的效果較好。為此，在進(jìn)水氨氮濃度為200 mg·L-1，室溫條件下，首先考察了以磷酸氫鹽作為磷源時(shí)，各因素對(duì)出水氨氮濃度和剩余磷酸鹽濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 以HPO42--P為磷源的正交試驗(yàn)Table1 Orthogonal experiment of HPO42--P as phosphorus sources

從表1中可以看出，就降低出水氨氮濃度而言，影響大小順序依次為:pH＞Mg∶N＞N∶P＞反應(yīng)時(shí)間；就減少剩余磷酸鹽濃度而言，影響大小順序依次為:pH＞反應(yīng)時(shí)間＞Mg∶N＞N∶P，因此，在本試驗(yàn)中pH影響最為顯著。pH對(duì)maP生成的影響主要體現(xiàn)在影響產(chǎn)物（maP）的溶解度和反應(yīng)物存在形式兩個(gè)方面。Ohlinger等在純?nèi)芤汉臀鬯醒芯縨aP形成動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)[9]，晶核形成是該過程的控制步驟，而晶核形成主要由maP的過飽和度影響。當(dāng)pH小于9.0時(shí)，maP的溶解度隨pH的增大而減?。煌瑫r(shí)，PO43-濃度在磷酸鹽中所占得比例隨pH的增大而增大，當(dāng)pH從7增加到9，磷酸鹽中以PO43-存在的濃度增加了250倍[10]，從中可以看出，增加pH對(duì)maP的生成是有利的；但當(dāng)pH大于9.0時(shí)，maP溶解度逐漸增加，此時(shí)NH4+濃度逐漸降低，當(dāng)pH從7增加到9，NH4+在氨氮中所占的比例從99%降低到64%[10]，同時(shí)在堿性條件下，容易生成Mg（OH）2，而在強(qiáng)堿性（pH＞11）條件下，將更容易生成難溶于水的Mg3（PO4）2[11]，導(dǎo)致反應(yīng)推動(dòng)力減小，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

從表1還可以看出，出水中的氨氮和剩余磷酸鹽濃度并不同步，當(dāng)出水中的氨氮濃度較低時(shí)，出水中的磷酸鹽濃度偏高；相反，當(dāng)出水中的磷酸鹽濃度較低時(shí)，出水中的氨氮濃度偏高。綜合考慮，確定的最佳條件為:pH∶9.0，Mg∶N∶p為1.4∶1∶0.9，反應(yīng)時(shí)間為30 min，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[2]報(bào)道結(jié)果相一致，此時(shí)出水氨氮和磷酸鹽分別為34.4和14.21 mg·L-1。

2.2 PO43--P作為磷源對(duì)氨氮去除效果的影響

在進(jìn)水氨氮濃度為200 mg·L-1，室溫條件下，以磷酸鹽作為磷源時(shí)，考察了各因素對(duì)出水氨氮和剩余磷酸鹽濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 以PO43--P為磷源的正交試驗(yàn)Table2 Orthogonal experiment of PO43--P as phosphorus sources

從表2中可以看出，就降低出水氨氮濃度而言，影響大小順序依次為:pH＞Mg∶N＞N∶P＞反應(yīng)時(shí)間；就減少剩余磷酸鹽濃度而言，影響大小順序依次為:pH＞N∶P＞Mg∶N＞反應(yīng)時(shí)間，因此，pH依舊是反應(yīng)中最顯著的影響因子，原因同上，這里不再熬述。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，出水中的氨氮和磷酸鹽濃度仍不具備同步性。以磷酸鹽作為磷源的試驗(yàn)最佳條件為:pH 9.5，Mg∶N∶p為1.2∶1∶0.9，反應(yīng)時(shí)間為40 min，此時(shí)出水氨氮及磷酸鹽濃度分別為51.12和3.65 mg·L-1。

2.3 不同PO43--P和HPO42--P混合對(duì)氨氮去除效果的影響

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸氫鹽、鎂鹽加入到含氨廢水中，反應(yīng)器中并沒有沉淀產(chǎn)生。只有當(dāng)調(diào)整反應(yīng)體系pH達(dá)到8.0以上時(shí)才有沉淀出現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的pH大幅度下降。以磷酸氫鹽作為磷源，每生成1 mol鳥糞石，就會(huì)有1mol H+產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)體系pH下降。以磷酸鹽作為磷源，反應(yīng)后體系pH會(huì)升高，若以磷酸鹽和磷酸氫鹽混合液作為磷源，則可能免去調(diào)整體系pH的繁瑣過程；為此，在進(jìn)水氨氮濃度為200 mg·L-1，室溫條件下，考察了PO43--P和HPO42--P混合（不同物質(zhì)的量比）作為磷源時(shí)，各因素對(duì)出水氨氮和剩余磷酸鹽的影響（體系內(nèi)pH并未做調(diào)整），結(jié)果見表3。

表3 以PO43--P和HPO42--P混合為磷源的正交試驗(yàn)Table3 Orthogonal experiment of PO43--P and HPO42--P as phosphorus sources

從表3可以看出，就降低出水氨氮濃度而言，影響大小順序依次為:Mg∶N＞反應(yīng)時(shí)間＞HPO42-∶PO43-＞N∶P；就減少剩余磷酸鹽濃度而言，影響大小順序依次為:Mg∶N＞HPO42-∶PO43-＞反應(yīng)時(shí)間＞N∶P。由表1和表2比較可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)混合磷酸鹽為磷源時(shí)氨氮去除的影響較大，這與單一磷酸鹽作為磷源時(shí)氨氮去除的結(jié)果不一致。其原因可能為混合磷酸鹽剛加入反應(yīng)體系的pH較高（pH均在9.0以上），可能生成了Mg（OH）2沉淀，Mg2+的降低阻礙了maP的生成，進(jìn)而延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。本試驗(yàn)在綜合考慮出水中的氨氮和磷酸鹽濃度后，確定最佳條件為:HPO42-∶PO43-為1∶7，Mg∶N∶P為1.4∶1∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為20 min，此時(shí)出水中的氨氮和磷酸鹽濃度分別為46.69和8.36 mg·L-1。

比較表1～3，在最佳試驗(yàn)條件下，盡管以HPO42--P作為磷源，出水氨氮濃度較低，但出水中的磷酸鹽濃度較高；以PO43--P作為磷源，出水氨氮濃度較高，出水中的磷酸鹽濃度較低，比較而言，以PO43--P和HPO42--P混合作為磷源，使得出水中的磷酸鹽和氨氮介于單一磷源反應(yīng)體系出水相應(yīng)指標(biāo)之間，更為重要的是這個(gè)過程并不需要調(diào)整反應(yīng)體系的pH，這樣既簡(jiǎn)化了操作過程，又節(jié)省了堿的用量，降低了運(yùn)行費(fèi)用。

3 討論與結(jié)論

maP法可以直接去除廢水中氨氮和磷[11]，具有反應(yīng)速度快、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為一種較有前景的處理方法，已廣泛用于各種廢水的處理[2,7-8,12]，但該方法運(yùn)行費(fèi)用較高，更多局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，若能找到價(jià)廉、高效的沉淀劑[3]，大幅度降低處理費(fèi)用，將為下一步的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本文是在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用人工配水試驗(yàn)進(jìn)行的研究，如欲采用該方法處理實(shí)際高氨氮廢水，需要根據(jù)實(shí)際水質(zhì)特性和試驗(yàn)條件對(duì)磷酸鹽的用量和配比關(guān)系優(yōu)化進(jìn)行選擇，以達(dá)到高效、低耗的目的；同時(shí)可以針對(duì)不同的實(shí)際高濃度氨氮廢水展開研究，以驗(yàn)證該試驗(yàn)結(jié)果的適用性。

本文采用磷酸鹽和磷酸氫鹽混合物作為化學(xué)沉淀法去除廢水中的氨氮的磷源是可行的，且免除調(diào)整系統(tǒng)pH的繁瑣步驟，在最佳條件下，其出水中的氨氮濃度和剩余磷酸鹽濃度介于以磷酸氫鹽和磷酸鹽為磷源之間，達(dá)到兼顧降低出水氨氮濃度和剩余磷酸鹽濃度的目的，較單一磷酸鹽為磷源同時(shí)降低出水氨氮濃度和剩余磷酸鹽濃度上及和運(yùn)行成本上均具優(yōu)勢(shì)。

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