鋰離子電池的長(zhǎng)期荷電貯存性能

王 洪,楊 馳,王大興,郭春泰

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,四川綿陽(yáng) 621000;2.四川久遠(yuǎn)環(huán)通電源有限責(zé)任公司,四川綿陽(yáng)621000;3.天津捷威動(dòng)力有限公司,天津 300112)

電池在實(shí)際使用過(guò)程中經(jīng)常需要貯存。人們對(duì)貯存過(guò)程會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生什么影響,以及電池應(yīng)在何種狀態(tài)下貯存進(jìn)行了一些研究[1-3],并認(rèn)為:將電池控制在半電態(tài)(即額定容量的40%～60%)、對(duì)應(yīng)電池開(kāi)路電壓在3.80～3.90 V的狀態(tài)下貯存,效果較好,但所涉及的儲(chǔ)存時(shí)間相對(duì)較短,僅有3個(gè)月。

本文作者研究了不同荷電態(tài)(SOC)下長(zhǎng)期貯存對(duì)各種方形鋰離子電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

所用電池樣品(正極材料均為L(zhǎng)iCoO2)見(jiàn)表1,每種平行樣各 5只。

將電池完全放電(0.20C放電到2.50 V),再充電至不同電壓,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C,然后在常溫下貯存。貯存期間,電池不進(jìn)行測(cè)試,也不進(jìn)行充放電維護(hù)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用電池Table 1 Lithium batteries used in the test

1.2 電池性能的測(cè)試

用BTS系列電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))、BS-VR精密電池內(nèi)阻測(cè)試儀(廣州產(chǎn))等設(shè)備測(cè)試電池的放電容量、內(nèi)阻、開(kāi)路電壓和循環(huán)性能等。

討論開(kāi)路電壓與容量的關(guān)系時(shí),放電電流為0.001C;測(cè)量?jī)?nèi)阻和開(kāi)路電壓時(shí),電池為平衡狀態(tài),充放電電流為0.500C;分析電池的放電容量和65%SOC貯存后電池的電性能時(shí),充放電電流為1.000C。電池性能測(cè)試的電壓均為3.0～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電壓與容量的大致關(guān)系

053048型凝膠態(tài)鋰離子電池開(kāi)路電壓與容量的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 053048型凝膠態(tài)鋰離子電池開(kāi)路電壓與容量的關(guān)系Fig.1 Relation between open circuit voltage and capacity of 053048 type gel Li-ion battery

2.2 容量及內(nèi)阻變化情況

電池以不同SOC貯存后的容量平均保持率、平均容量恢復(fù)率和平均內(nèi)阻變化見(jiàn)表2。

表2 電池貯存后的平均容量保持率、平均容量恢復(fù)率和內(nèi)阻平均值變化T able 2 Average capacity remaining,average recovery rate of capacity and change of internal resistance of the batteries after storage

從表2可知,電池經(jīng)過(guò)10 a的長(zhǎng)期貯存,90%以上沒(méi)有出現(xiàn)零容量的情況;經(jīng)過(guò)5 a的貯存,97%以上沒(méi)有出現(xiàn)零容量的情況,即鋰離子電池具有很低的自放電率。需要注意的是,電池有一定量的電壓低于2.0 V的低電壓狀況,低電壓的電池都有不同程度的氣漲。電池一旦發(fā)生低電壓過(guò)放電,則會(huì)出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的性能破壞。

從表2可知,電池在約65%SOC貯存5 a后,容量平均恢復(fù)率最高,約為90%,5 a貯存后的容量平均恢復(fù)率接近95%。電池在約30%SOC貯存5 a后,容量平均恢復(fù)率最低,約為70%。從表2還可以看出,鋰離子電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期貯存后,容量平均恢復(fù)率都較高,表明長(zhǎng)期貯存性能較好。

從表2可知,在65%SOC貯存后,電池的平均內(nèi)阻增加,而且,貯存時(shí)間越長(zhǎng),平均內(nèi)阻增加得越多。10 a貯存后,電池內(nèi)阻平均增加率高達(dá)79.95%。正負(fù)極界面間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合物鋰離子電池,內(nèi)阻平均增加率要小于液態(tài)鋰離子電池。平均內(nèi)阻的變化大,表明在長(zhǎng)期荷電貯存的條件下,電極中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。

2.3 65%SOC貯存后電池的電性能

電池在65%SOC下貯存 3個(gè)月(20號(hào))、5 a(8號(hào))以及10 a(11號(hào))后的1.000C循環(huán)性能見(jiàn)圖2a;電池在65%SOC下貯存3個(gè)月(20號(hào))、5 a(5號(hào)、29號(hào))以及10 a(11號(hào))后的 1.000C充放電曲線(第3次循環(huán))見(jiàn)圖2b。

圖2 電池在65%SOC下貯存不同時(shí)間后的電性能Fig.2 Electric performance of the batteries after storing different time in 65%SOC

從圖2a可知,65%SOC貯存后,電池的循環(huán)性能下降,貯存 5 a后,100次循環(huán)容量下降約10.2%,貯存前100次循環(huán)容量下降約4.8%。電池貯存時(shí)間越長(zhǎng),循環(huán)容量下降越多,如10 a貯存的電池100次循環(huán)容量下降約19.6%。

從圖2b可知,65%SOC貯存后,電池的放電曲線及放電特性與貯存前基本相同。貯存時(shí)間越長(zhǎng),極化增加越明顯:放電電壓曲線下移,放電容量及放電平臺(tái)下降;充電電壓曲線上移,恒流充電段越來(lái)越短,恒壓充電段越來(lái)越長(zhǎng)。

3 結(jié)論

長(zhǎng)期貯存使電池的內(nèi)阻有較大的增加,10 a貯存后內(nèi)阻平均值增加高達(dá)79.95%,聚合物鋰離子電池的內(nèi)阻增加稍低些。電池的循環(huán)性能下降明顯,5 a貯存后,電池100次循環(huán)后的容量下降在10%以上。電池的充放電性能明顯變差,充電平臺(tái)升高,放電平臺(tái)下降。電池的容量平均恢復(fù)率較好,以65%SOC貯存10 a后的容量平均恢復(fù)率約為88%。

[1] Kennedy B,Patterson D,Camilleri S.Use of lithium-ion batteries in electric vehicles[J].J Power Sources,2000,90(2):156-162.

[2] WU Guo-liang(吳國(guó)良).鋰離子電池荷電貯存性能的研究[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(4):275-277.

[3] HUANG Xue-jie(黃學(xué)杰).鋰離子動(dòng)力電池及其部分關(guān)鍵材料[J].Battery Bimonthly(電池),2002,32(S1):32-33.