鋰離子電池使用過程中失效原因的分析

王彩娟,魏洪兵,宋 楊,金 挺

(中華人民共和國吳江出入境檢驗(yàn)檢疫局電池產(chǎn)品檢測實(shí)驗(yàn)室,江蘇吳江 215200)

近年來出現(xiàn)的一些安全問題,使人們對鋰離子電池的安全性能倍加關(guān)注[1-2]。在實(shí)際使用過程中,鋰離子電池的電性能和機(jī)械性能也需改進(jìn)。本文作者總結(jié)了測試過程中各類鋰離子電池失效的原因,以探究使用性能方面的問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

MCF-1806D/1804D多功能充放電測試設(shè)備(承德產(chǎn))、FBIM-1防爆撞擊箱(蘇州產(chǎn))、D-1000-10電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)(蘇州產(chǎn))、CL-50沖擊實(shí)驗(yàn)臺(tái)(蘇州產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)材料見表1,其中電性能實(shí)驗(yàn)和機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)的材料均為新電池,安全性能實(shí)驗(yàn)的材料均為滿電態(tài)的電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

充放電預(yù)處理:電池按廠商推薦的充放電方式進(jìn)行充放電預(yù)處理,16種樣品在預(yù)處理后的狀態(tài)分別為:1號(hào)-4號(hào)為一次放電-充電后的滿電狀態(tài),5號(hào)-8號(hào)為一次放電-充電-放電后的放電狀態(tài),9號(hào)-12號(hào)為50次放電-充電后的滿電狀態(tài),13號(hào)-16號(hào)為50次充電-放電后的放電狀態(tài)。失效筆記本電池(4號(hào))的充放電預(yù)處理:以440 mA放電到6 V,靜置 30 min后,以 2 200 mA、8.4 V恒流-恒壓充電到 100 mA,靜置30 min,如此循環(huán) 50次。

重物撞擊(UL1642-2005[3])實(shí)驗(yàn):電池放在平面上,將一根直徑15.8 mm的鐵棒放在樣品中心,讓質(zhì)量為9.1 kg的重物從610±15 mm的高度砸落到樣品上。圓柱形或方形電池受沖擊時(shí),長軸應(yīng)平行于平面并與鐵棒長軸垂直。方形電池應(yīng)沿長軸方向轉(zhuǎn)90°,使寬側(cè)和窄側(cè)均承受沖擊。每個(gè)樣品只承受一個(gè)方向的沖擊,每個(gè)測試都采用獨(dú)立試樣?？凼诫姵厥軟_擊的平面應(yīng)平行于平面,鐵棒的曲面位于中心。

表1 實(shí)驗(yàn)用電池的參數(shù)Table 1 The parameters of battery for the test

振動(dòng)實(shí)驗(yàn)1(UN38.3[4]):電池和電池組以不使電池變形、以便正確傳播振動(dòng)的方式緊固在振動(dòng)機(jī)平面上。振動(dòng)應(yīng)是在正弦波形,頻率在7～200 Hz擺動(dòng)再回到7 Hz的對數(shù)掃頻為時(shí)15 min。這一振動(dòng)過程須對3個(gè)互相垂直的電池安裝方位的每一個(gè)方向都重復(fù)進(jìn)行12次,總共為時(shí)3 h。其中一個(gè)振動(dòng)方向必須與端面垂直。對數(shù)掃頻為:從7 Hz開始保持1 g(即1個(gè)重力加速度)的最大加速度,直到頻率達(dá)到18 Hz;然后將振幅保持在 0.8 mm、總偏移 1.6 mm,并增加頻率直到最大加速度達(dá)到8 g(頻率約為50 Hz);將最大加速度保持在8 g直到頻率增加到200 Hz。

振動(dòng)實(shí)驗(yàn)2(IEC61959-2004[5]):簡諧振動(dòng)的頻率10～500 Hz,位移幅值0.33 mm,50m/s2,振動(dòng)方向?yàn)殡姵鼗螂娦镜?個(gè)垂直方向,循環(huán)5次,掃頻頻率為 1 oct/min(oct為倍頻程,指頻率增加一倍)。

沖擊實(shí)驗(yàn)(UN38.3[4]):實(shí)驗(yàn)電池和電池組用堅(jiān)硬支架緊固在實(shí)驗(yàn)裝置上,支架支撐著每只實(shí)驗(yàn)電池組的所有安裝面。每只電池和電池組須經(jīng)受最大加速度150 g和脈沖持續(xù)時(shí)間6 ms的半正弦波沖擊。每只電池或電池組須在3個(gè)互相垂直的電池或電池組安裝方位的正方向經(jīng)受3次沖擊,接著在反方向經(jīng)受3次沖擊,總共經(jīng)受18次沖擊。

2 結(jié)果與討論

2.1 電性能

2.1.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)UN38.3的要求,對 5種型號(hào)(1號(hào)-5號(hào))的筆記本電腦電池按廠商推薦的充放電方式進(jìn)行充放電測試,1種型號(hào)(4號(hào),共10只)的筆記本電腦電池在第 2或 3次循環(huán)時(shí)失效,即無法正常充放電。解剖其中兩組失效電池(共4只電芯),與原始數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,結(jié)果見表2。

從表2可知,電芯的原始數(shù)據(jù)正常,而失效樣品各有1只電芯的電壓偏低、內(nèi)阻偏大。

表2 樣品4電芯在實(shí)驗(yàn)前后的數(shù)據(jù)Table 2 The data of cells of Sample 4 before and after experiment

2.1.2 原因分析

快速充電時(shí),電流密度過大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰的沉積會(huì)更明顯[6],使在銅箔與碳類活性物質(zhì)邊界處的銅箔脆化,產(chǎn)生裂縫(見圖1)。電芯的自發(fā)卷繞受到殼體固定空間的限制,銅箔無法自由伸展產(chǎn)生壓力,在壓力的作用下,原有的裂縫擴(kuò)散生長,因擴(kuò)展空間不夠,銅箔發(fā)生斷裂(見圖2)。

圖1 失效電池銅箔邊緣的SEM圖Fig.1 The SEM photographs of Cu foil edge of failed battery

圖2 對應(yīng)正極綠膠處的銅箔斷裂Fig.2 The rupture of Cu foil corresponding to green glue of anode

2.2 安全性能

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù) UL1642-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重物撞擊實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 重物撞擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 3 Results of heavy impact test

從表3可知,6種型號(hào)的電池在進(jìn)行重物撞擊測試后,有3種型號(hào)的樣品發(fā)生了起火、爆炸的現(xiàn)象。

2.2.2 原因分析

在誤用或?yàn)E用時(shí),鋰離子電池容易發(fā)生起火、爆炸,如圖3所示。

圖3 重物撞擊實(shí)驗(yàn)發(fā)生起火、爆炸的單體鋰離子電池照片F(xiàn)ig.3 The photograph of Li-ion cell fire and explosion in the heavy impact test

撞擊實(shí)驗(yàn)的目的是考察鋰離子電池的熱安全性。在撞擊后,電池的溫度上升到150℃以上,隨后逐漸下降。重物撞擊在垂直放置在電池表面的鐵棒上,電池內(nèi)部受到外力的作用變形,隔膜擠壓破裂,產(chǎn)生內(nèi)部短路,一個(gè)較大的放電電流通過正負(fù)極。棱形電池在實(shí)驗(yàn)時(shí),尤其是較薄的電池,由于重錘的撞擊,有可能分成兩半,含有電解液的正負(fù)極直接暴露在空氣中,電池內(nèi)部短路和其他協(xié)同反應(yīng)共同導(dǎo)致電池溫度上升。此外,在實(shí)驗(yàn)過程中,電池內(nèi)部釋放出的有害氣體,對環(huán)境的影響較大,王彩娟等[7]已對此進(jìn)行了研究。

2.3 機(jī)械性能

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5個(gè)批次的鋰離子電池在振動(dòng)或沖擊實(shí)驗(yàn)中,都有部分電池失效。12號(hào)(5只電池)振動(dòng)實(shí)驗(yàn) 2的結(jié)果見表4。

表4 12號(hào)樣品振動(dòng)實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果Table 4 Results of vibration test 2(sample12)

從表4可知,有1只電池(滿電)的電壓降為0 V,無法正常充放電。

樣品13、14、15(均為16只電池)振動(dòng)實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果見表5。

表5 樣品13、14和 15振動(dòng)實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果Table 5 Results of vibration test 1(sample13,14 and 15)

從表5可知,13號(hào)有 2只電池(滿電)的電壓為0 V,低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值;14號(hào)有2只電池(滿電)的電壓為0 V,低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值;15號(hào)有1只電池(滿電)的電壓降為0.005 4 V,電池內(nèi)部芯片管理系統(tǒng)(IC)顯示CELL1電壓為0.168 V,CELL2電壓為3.974 V。

16號(hào)樣品(16只電池)沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表6。

表6 樣品16沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 6 Result of shock test(sample16)

有1只電池(滿電)的電壓降為 0.186 V(外部測量的數(shù)據(jù)),無法正常充放電,內(nèi)部芯片管理系統(tǒng)顯示電池,內(nèi)部7只電芯的電壓分別為3.920 V、3.925 V、0 V(異常)、5.112 V(異常)、3.925 V、3.935 V 和3.916 V。

2.3.2 原因分析

2.3.2.1 暫時(shí)性失效的原因

某些鋰離子電池(12號(hào)樣品中的單體序號(hào)3#)需在通訊狀態(tài)下進(jìn)行充放電。電池與系統(tǒng)通訊時(shí),根據(jù)一定的頻率接收數(shù)據(jù)信息。振動(dòng)實(shí)驗(yàn)中使用的實(shí)驗(yàn)頻率一旦對電池產(chǎn)生頻率干擾,就使得內(nèi)部芯片組內(nèi)的數(shù)據(jù)出錯(cuò),特別是在保護(hù)回路內(nèi)部溫度和關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)表受到溫度異常的影響時(shí),會(huì)引起保護(hù)線路動(dòng)作。目前已有相關(guān)報(bào)道證實(shí)了這一點(diǎn)[8]。在此種溫度值已經(jīng)發(fā)生異常的情況下,可以通過修復(fù)參數(shù)恢復(fù)電池的充放電功能。

另一些鋰離子電池(13號(hào)樣品中的單體序號(hào)1#、10#)在振動(dòng)實(shí)驗(yàn)中,IC進(jìn)入睡眠模式,使得電池?zé)o法正常輸出電壓。通過對電池施加一個(gè)適當(dāng)?shù)耐庠醇せ罴呻娐?電池能恢復(fù)正常的充放電功能。

2.3.2.2 永久性失效的原因

鋰離子電池在振動(dòng)和沖擊實(shí)驗(yàn)后無法通過數(shù)據(jù)修復(fù)或外源激活的方法恢復(fù)其正常的充放電功能,將失效電池拆解后,發(fā)現(xiàn)各自分別存在不同的工藝問題。

失效電池(14號(hào)樣品中的單體序號(hào)12#)在組裝過程中存在點(diǎn)膠不牢固或虛焊問題,造成內(nèi)部組件在振動(dòng)或沖擊實(shí)驗(yàn)中發(fā)生松動(dòng),使得電池內(nèi)部通訊中斷,無法正常向外輸出電壓,導(dǎo)致電池的永久性損壞。后來通過改進(jìn)工藝,通過了振動(dòng)(UN38.3)測試。

失效電池(15號(hào)樣品中的單體序號(hào)2#)內(nèi)部導(dǎo)電顆粒的防止靜電效果的好壞取決于顆粒的形狀和表面結(jié)構(gòu),不規(guī)則和表面粗糙的顆?？轨o電能力強(qiáng),在比較高的頻率振動(dòng)的過程中顆粒間能保持良好的接觸,相互導(dǎo)電起到抗靜電作用。在經(jīng)受比較高頻率振動(dòng)的過程中,電池內(nèi)部的防電池干擾墊材一旦發(fā)生分散移動(dòng),導(dǎo)電性就會(huì)顯著降低,產(chǎn)生比較大的靜電使得電池保險(xiǎn)絲熔斷,導(dǎo)致電池?zé)o法向外正常輸出電壓。

失效電池(16號(hào)樣品中的單體序號(hào)11#)內(nèi)部信號(hào)線的焊錫處產(chǎn)生斷裂,是由于電池內(nèi)部線材眾多,但在制作中卻未使用線材存放夾具,造成部分線材根部在裝配過程中受力拉扯,引發(fā)損傷,使得線材在高加速度的沖擊實(shí)驗(yàn)中斷裂。

3 結(jié)論

鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛,廣大鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)要不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝,以完善鋰離子電池使用性能,使鋰離子電池更好地適用于各種日常的工作環(huán)境。

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