改性生物吸附劑對(duì)堿性品紅的吸附行為研究

何正艷，齊亞鳳，余軍霞，池汝安

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，大量未經(jīng)處理的染料廢水直接排放，嚴(yán)重污染了環(huán)境，其治理迫在眉睫[1]。染料廢水的處理方法有很多，傳統(tǒng)的方法有共沉淀法、絮凝法,氧化還原法、光催化降解法、離子交換法、溶劑萃取法、物理法、吸附法、膜分離法等[2-4]。這些處理方法或多或少存在處理成本高、操作復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重等問題，這些問題大大限制了它們?cè)趯?shí)際廢水處理中的應(yīng)用。生物吸附法因其來源廣、價(jià)格低廉，被認(rèn)為是一種具有潛力的方法[5]。對(duì)廢棄生物體進(jìn)行表面改性以提高其處理染料廢水的能力是近期研究的熱點(diǎn)[6]。本文采用PMDA對(duì)廢棄物：啤酒酵母（beer yeast）[7-9]和甘蔗渣（SCB）[10-14]進(jìn)行表面修飾改性，旨在提高其對(duì)陽離子染料的吸附容量并能將其應(yīng)用于實(shí)際染料廢水的處理中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

啤酒酵母來自某啤酒廠，將其用去離子水洗滌至溶液基本澄清，離心分離，于60℃下烘干，經(jīng)研磨后，過100目（孔徑約為0.15mm）篩，得未修飾啤酒酵母，置于干燥器中備用。

將咀嚼后的甘蔗渣于100℃沸水中煮30min后，用去離子水洗滌3遍，去除水，60℃烘干，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過100、140目（孔徑約為0.15～0.11mm）篩，取100～140目之間的作為實(shí)驗(yàn)中未修飾甘蔗渣，置于干燥器中備用。

實(shí)驗(yàn)所用染料：堿性品紅（Basic Magenta，CI Basic Violet 14（42510）），最大吸收波長為 550nm。實(shí)驗(yàn)室所用其它試劑均為分析純。

UV-2401PC/2450可見紫外分光光度計(jì)（島津（香港）有限公司）；Nicolet Nexus 470FT-IR，紅外光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 修飾啤酒酵母和甘蔗渣的制備

交聯(lián)生物吸附劑的制備：將1.0 g干燥的面包酵母或甘蔗渣加入到100mL，1%（w/w）戊二醛溶液中，于室溫下振蕩反應(yīng)12h，收集產(chǎn)物，以去離子水洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的戊二醛，5000r·min-1離心后，置于60℃烘箱中烘干，得交聯(lián)生物吸附劑，收集備用。

PMDA修飾生物吸附劑的制備：將1.0g均苯四甲酸二酐加入裝有20mL N，N－二甲基甲酰胺的圓底瓶中，完全溶解后,加入1.0g干燥的交聯(lián)啤酒酵母或甘蔗渣，于50℃恒溫水浴且密閉環(huán)境下，磁力攪拌并冷凝回流反應(yīng)5h后，離心，依次用N，N－二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1NaOH溶液、去離子水各洗滌產(chǎn)物3次，置于60℃烘箱中烘干，得修飾生物吸附劑，收集備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

啤酒酵母、甘蔗渣及其改性后產(chǎn)物用紅外光譜進(jìn)行表征，用KBr壓片法經(jīng)紅外光譜儀測(cè)得，掃描波數(shù)為 400～4000cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：分別將修飾、未修飾0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL不同濃度的堿性品紅溶液中，于室溫下振蕩2d后，離心測(cè)其上層溶液中堿性品紅的濃度；

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別將0.0100g修飾啤酒酵母和甘蔗渣加入到40mL初始濃度為45mmol·L-1的堿性品紅溶液中，于室溫下恒溫振蕩并定時(shí)測(cè)其濃度；離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)：分別將修飾的0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL具有不同K+濃度的堿性品紅溶液中，于室溫下恒溫振蕩2d后，離心測(cè)其上層溶液中堿性品紅的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1、2分別為修飾及未修飾啤酒酵母、甘蔗渣紅外圖譜。

圖1 啤酒酵母紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of beer yeast

圖2 甘蔗渣紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of bagasse

圖1b中，1725cm-1處出現(xiàn)的新峰為羧基中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1385和1575cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)新峰分別對(duì)應(yīng)于羧酸根離子的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；圖2b中也分別在1390和1590cm-1兩處出現(xiàn)了羧酸根離子的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸附峰，以上結(jié)果表明經(jīng)過修飾后大量的羧基官能團(tuán)被修飾到了生物吸附劑表面，PMDA修飾成功。生物吸附劑表面大量的羧基引入可增加吸附的活性位點(diǎn)，提高吸附劑對(duì)陽離子染料的吸附容量。

2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

圖3、4分別為改性前后啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的等溫吸附曲線。

圖3 啤酒酵母對(duì)堿性品紅的等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified beer yeast

圖4 甘蔗渣對(duì)堿性品紅的等溫吸附Fig.4 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified bagasse

由圖3、4可知，啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附能力均隨堿性品紅初始濃度的增大而逐漸增大，最后達(dá)到飽和吸附。

分別用 Langmuir和Freundlich方程對(duì)圖3、4的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表1。

Langmuir等溫吸附方程為：

式中 Ce：吸附平衡時(shí)溶液中堿性品紅的濃度，mmol·L-1；qe：平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qm：吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；b：Langmuir常數(shù)。

Freundlich等溫吸附方程為：

式中 a和1/n均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；Ce和qe同上。

表1為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程。

表1 Langmuir和Freundlich方程的相關(guān)參數(shù)Tab.1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for basic magenta adsorption

均能較好的擬合生物吸附劑對(duì)堿性品紅的吸附，并從中可以看出修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的最大吸附量分別約為588、833mg·g-1是未修飾的1.8和6.7倍。啤酒酵母為單細(xì)胞真菌，其細(xì)胞壁的主要成分為葡聚糖、甘露聚糖、蛋白質(zhì),而甘蔗渣是一種含有許多復(fù)雜有機(jī)成分的生物質(zhì)材料，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們的表面都含有非常豐富的羧基和羥基等官能團(tuán)。未修飾甘蔗渣的吸附能力弱于未修飾啤酒酵母，而修飾甘蔗渣卻強(qiáng)于修飾酵母菌，這有可能是由于甘蔗渣表面的活性官能團(tuán)少于啤酒酵母，但能與均苯四甲酸二酐發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)卻多于啤酒酵母。由此可見，經(jīng)修飾后的啤酒酵母和甘蔗渣通過與均苯四甲酸二酐發(fā)生聚合反應(yīng)，引入了更多的羧基、胺基官能團(tuán)為堿性品紅的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，使之吸附量有了很大的提高，有望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水的處理中。

2.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

圖5為修飾啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。

圖5 修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.5 Adsorption kinetics of basic magenta on the modified beer yeast and bagasse

由圖5可知，修飾啤酒酵母和甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附變化趨勢(shì)相同，即均是初始階段吸附速度較快，隨后是一個(gè)速度較慢的吸附過程，最終分別在630min和645min時(shí)達(dá)到最大吸附量并保持平衡。

為了進(jìn)一步研究修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，采用以下3種吸附動(dòng)力學(xué)模型分別對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表2。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

式中 qe和qt吸附平衡時(shí)和t時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1：一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

式中 k2：二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·（mg·min）-1；qe和 qt同上。

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型為：

式中 kp為粒子內(nèi)的擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·（g·min）-1；qt同上。

表2 動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)Tab.2 The parameters of kinetic models for basic magenta adsorption

從表2中可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且擬合所得的平衡吸附量與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)吻合很好，此說明二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述兩種吸附劑吸附染料的動(dòng)力學(xué)行為。這個(gè)結(jié)果還表明在修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅時(shí)，以吸附劑與吸附質(zhì)之間的離子交換為主。

2.4 離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

通常為了提高活性染料的上染百分率和染料利用率，需要在染色的過程中加入大量的鹽來進(jìn)行促染[16]。因此，印染廢水中往往含有較高的鹽分，而鹽的存在可能會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響[16]。圖6、7分別為鹽離子濃度對(duì)修飾啤酒酵母與甘蔗渣吸附堿性品紅的影響。

圖6 鹽離子對(duì)修飾啤酒酵母菌吸附堿性品紅的影響Fig.6 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified beer yeast

由圖6、7可知，在當(dāng)K+濃度低于0.1mol·L-1時(shí)，修飾啤酒酵母與甘蔗渣對(duì)堿性品紅的吸附基本不受影響。

圖7 鹽離子對(duì)修飾甘蔗渣吸附堿性品紅的影響Fig.7 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified bagasse

3 結(jié)論

本文通過采用一種簡單的方法對(duì)啤酒酵母和甘蔗渣進(jìn)行修飾使其對(duì)堿性品紅的吸附量有了顯著提高并能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大吸附，且共存離子（K+）的濃度低于0.1 mol·L-1時(shí)對(duì)其吸附堿性品紅基本無影響。故此兩種生物吸附劑有望應(yīng)用于實(shí)際染料廢水處理中。

［1］Ahmet Ayar,Orhan Gezici,Muhittin Kucukosmanoglu.Adsorptive removal of methylene blue and methyl orange from aqueous media by carboxylated diaminoethane sporopollenin［J］.Journal of Hazardous Materials,2007,146:186-193.

［2］Atkinson,B.W.,Bux,F.,Kasan,H.C.,Considerations for application of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents［J］.Water SA,1998,24:129-135.

［3］Crini,G.,Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal:a review［J］.Biores.Technol,2006,97:1061-1085.

［4］Yeoung-Sang Yun,Kuppusamy Vijayaraghavan,Sung Wook Won,Bacterial biosorption and biosorbents［J］.Biotechnol Adv.，2008,26:266-291.

［5］凌芳，李光明.染料廢水的治理現(xiàn)狀及展望［J］.江蘇環(huán)境科技，2006,19（2）:98-101.

［6］Junxia Yu,Mi Tong,Xiaomei Sun,Buhai Li,Enhanced and selective adsorption of Pb2+and Cu2+by PMDA-modified biomass of baker's yeast,Bioresource Technology［J］.2008,99:2588-2593.

［7］孟慶娟，劉建平，戚秀云，張穎.啤酒酵母生物吸附劑的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39（10）:122-126.

［8］許彬彬，佟蜜，孫小梅，李步海.聚氨酸修飾酵母對(duì)堿性品紅和亞甲基藍(lán)的吸附行為［J］.化學(xué)工程師，2008，153（6）:60-62.

［9］蔡俊雄，凌海波，王焰新.廢啤酒酵母吸附去除水溶液中活性紅 4［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（7）：139-143.

［10］王允圃，李積華，劉玉環(huán)，等.甘蔗渣綜合利用技術(shù)的最新進(jìn)展［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（16）：370-375.

［11］Sa-Ad Riyajan,Isara Intharit,Suthikiat Thaiprasansup,Pramuan Tangboriboonrat.Preparation of novel composite fromnatural rubber,bagasse and plaster［J］.Journal of Chemistry and Chemical Engineering,2010,4（8）:56-62.

［12］Adriana Maria Quinchfa-Figueroa,Margarita Enid Namfrez-Carmona,Geovanna Tafurt-Garcfa.Biosorption of chlorothlonil on fique′ sbaggasse（furcraea sp.）:equilibrium and kinetic studies［J］.Journal of Materials Science and Engineering,2010,4（6）:1-8.

［13］姜玉，龐浩，廖兵.甘蔗渣吸附劑的制備及其對(duì)Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，47（6）：32-37.

［14］魏勝華，王瑾，朱龍寶.改性甘蔗渣吸附水溶液中酸性染料的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（11）：5078-5080.

［15］Karcher S,Kommuller A,Jekel M.Screening of commercial sorbents for the removal of reactive dyes［J］.Dyes Pigm,2001,51:111-125.

［16］劉成付，吳桂萍，崔龍哲.質(zhì)子化焦化污泥作為生物吸附劑對(duì)水溶液中活性紅4的吸附性能［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19（4）：51-55.