魔芋葡甘聚糖改性的研究概況

徐清華，崔英慧，劉 鑫

（1.河北省廊坊市人民醫(yī)院藥劑科，河北 廊坊 065000； 2.河北省隆化縣醫(yī)院藥劑科，河北 承德 068150；

3.神威藥業(yè)有限公司，河北 石家莊 051430）

魔芋（又稱作蒟蒻、蛇六谷、麻芋、鬼芋、花連桿等）是天南星科魔芋屬單子葉植物綱多年生草本植物，以球狀塊莖入藥，主要活性成分是魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）。魔芋葡甘聚糖是由D－葡萄糖和D－甘露糖按1∶1.5～1.7的摩爾比，以β－1，4和β－1，3糖苷鍵連接起來的高分子多糖，相對分子質(zhì)量約在200 000～2 000 000之間，在其分子鏈上平均每17個(gè)糖殘基C－6位上連有1個(gè)乙酰基[1－2]。由于流動(dòng)性不好、溶膠穩(wěn)定性差等缺陷[3]，常需要對其進(jìn)行改性[2，4]，達(dá)到滿足設(shè)計(jì)需要的目的，現(xiàn)就魔芋葡甘聚糖的改性研究概況進(jìn)行綜述。

1 酯化改性

將魔芋葡甘聚糖與酸或酸酐等在一定條件下反應(yīng)，得到相應(yīng)的酯化產(chǎn)物，酸和酸酐主要是磷酸鹽、丙烯酸、馬來酸酐、乙酸酐等[5]。嚴(yán)睿文等[6]應(yīng)用丙烯酸（AA）對魔芋葡甘聚糖進(jìn)行改性，以取代度為指標(biāo)、硫酸為催化劑，丙烯酸與魔芋葡甘聚糖的質(zhì)量比為3.82∶1，在45℃反應(yīng)4h，其取代度（DS）最高為0.767。改性后魔芋葡甘聚糖抑菌效果有明顯改善，當(dāng)取代度高于0.7時(shí)，其成膜性能較好，可作為環(huán)?？山到饽げ牧鲜褂谩Ｄв笃细示厶歉男赃^程中，其相對分子質(zhì)量也是一個(gè)重要的因素，它影響改性后產(chǎn)物的黏度、溶解性乃至應(yīng)用范圍等，在乙酰化改性時(shí)要兼顧取代度和相對分子質(zhì)量。曾輝等[7]以魔芋葡甘聚糖為原料在中性無水條件下，建立既對相對分子質(zhì)量無顯著降低作用，又可制得較寬乙?；确秶哪в笃细示厶谴姿狨サ墓に?。工藝條件為乙酸酐（m）∶魔芋葡甘聚糖（m）=15∶1，反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h，無水乙酸鈉用量0.4～0.8 g。他們根據(jù)上述因素建立了魔芋葡甘聚糖乙酰化度回歸方程，得到產(chǎn)物乙?；确秶鸀?.3～1.1，具有較高的相對分子質(zhì)量。

2 接枝共聚反應(yīng)

魔芋葡甘聚糖分子鏈上含有羥基，可與丙烯酰胺、丙烯酸、季銨鹽、丙烯酸丁酯等進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成不同接枝共聚魔芋葡甘聚糖，可以制得各種具有獨(dú)特性能的產(chǎn)品，如制備吸水樹脂、抗菌材料、增稠劑等[8]。

田大聽等[9]以高錳酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行了魔芋葡甘聚糖與丙烯酸的接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理初步認(rèn)為是魔芋葡甘聚糖的羥基首先被氧化為醛基，而后者重排為烯醇結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步與4價(jià)或3價(jià)錳離子反應(yīng)，在魔芋葡甘聚糖大分子上產(chǎn)生自由基，誘發(fā)丙烯酸單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)[9]。

王運(yùn)等[10]用反相懸浮法合成魔芋－丙烯酸高吸水性樹脂，以魔芋葡甘聚糖為原料，環(huán)己烷為連續(xù)相，Span－60為分散劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，以吸水性能為指標(biāo)，確定了接枝共聚物最優(yōu)工藝，1 g樹脂最大吸水量達(dá)到140 g。反相懸浮法制備樹脂，因其產(chǎn)物易形成粉狀或顆粒狀，后處理簡單，因而被廣泛采用。王運(yùn)等[11]又以魔芋葡甘聚糖和丙烯酰胺單體為主要原料，用水溶液聚合法接枝共聚制備高吸水性樹脂，制得的樹脂每克最大吸水量達(dá)到230 g。

李萬芬等[12]研究了魔芋膠－丙烯酸接枝共聚物的吸濕特性，得到產(chǎn)物魔芋葡甘聚糖－丙烯酸接枝共聚物（KSAP），同時(shí)運(yùn)用紅外光譜和掃描電鏡對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明接枝共聚物富含－OH和－COO－親水基團(tuán)，為多網(wǎng)格物理結(jié)構(gòu)。

魔芋葡甘聚糖與季銨鹽的接枝反應(yīng)，先合成甲基丙烯酰乙氧基－芐基－二甲基氯化銨，再與魔芋葡甘聚糖反應(yīng)合成魔芋葡甘聚糖季銨鹽衍生物。懸菌定量試驗(yàn)表明，接枝率為38.5％的衍生物殺菌效果較好，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌有較強(qiáng)的殺菌作用[13]。用過硫酸鉀/硫脲引發(fā)魔芋粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)，制備了一種性能優(yōu)良的涂料印花增稠劑[14]。

3 醚化

近年來這方面的研究報(bào)道較多，主要是對魔芋葡甘聚糖的羧甲基化改性條件進(jìn)行研究，以氫氧化鈉和一氯乙酸為醚化劑，以乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，得到不同取代度（每個(gè)單糖殘基上的羥基被取代的平均數(shù)量）的羧甲基魔芋膠[15]。主要的反應(yīng)路線為：

R－OH+NaOH→R－ONa

R－ONa+Cl－CH2－COOH→R－OCH2COONa

同時(shí)，魔芋葡甘聚糖在堿性條件下去乙?；l(fā)生皂化反應(yīng)：

R－OCOCH3+NaOH→R－OH+CH3COONa

李斌等[16]研究了影響取代度及反應(yīng)率的各種因素，并考察了反應(yīng)條件對取代度、黏度、濁度、顏色、氣味等理化指標(biāo)的影響，還進(jìn)一步考察了羧甲基化后成膜性試驗(yàn)，成膜后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率、膜耐沸水能力測試、膜的溶解狀況，結(jié)果均較原料有大幅提高，可以制備冷水不溶、熱水可溶的耐水可食薄膜。

羧甲基化優(yōu)化工藝方法分別有正交試驗(yàn)、響應(yīng)面分析法和二水平設(shè)計(jì)等。吳海燕等[17]采用響應(yīng)面分析法和二水平設(shè)計(jì)結(jié)合方法，二水平設(shè)計(jì)用較少的試驗(yàn)對多個(gè)因素進(jìn)行考察，找出了影響羧甲基化過程的3個(gè)主要因素，通過響應(yīng)面試驗(yàn)對3個(gè)主要因素進(jìn)一步優(yōu)化，得到取代度為0.772的羧甲基葡甘露聚糖。

汪超等[18]對魔芋葡甘聚糖羧甲基化方法進(jìn)行了改進(jìn)，探討脫乙?；谀в笃细示厶囚燃谆男灾械淖饔?。他們認(rèn)為在魔芋葡甘聚糖羧甲基改性中氫氧化鈉起到了催化和皂化反應(yīng)的雙重作用，發(fā)現(xiàn)顛倒氫氧化鈉加入的先后順序，即可改變脫乙?；倪M(jìn)程，從而影響羧甲基化反應(yīng)，最終導(dǎo)致反應(yīng)效率和產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生了較大的差異。他們改進(jìn)并優(yōu)化了魔芋葡甘聚糖羧甲基化的反應(yīng)條件，在70℃和pH=12反應(yīng)3h可獲得較多的產(chǎn)物，而55℃和pH=9反應(yīng)2h可獲得較高的產(chǎn)物黏度。

此外，以3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，天然魔芋精粉為原料，異丙醇為分散劑制得系列季銨鹽陽離子魔芋葡甘聚糖。這是一種水溶性好、電荷量大的陽離子魔芋葡甘聚糖，其實(shí)用性的關(guān)鍵是它能對負(fù)電荷產(chǎn)生吸引作用[19]。

4 酶解

魔芋葡甘聚糖含有的β－糖苷鍵，可以被β－甘露聚糖酶水解成小分子量的產(chǎn)物。劉暢[20]探討了β－甘露聚糖酶水解魔芋葡甘聚糖的過程。在酶活力200 U/L，底物質(zhì)量濃度小于10 g/L條件下，測得米氏常數(shù) Km為8.27 g/L，最大反應(yīng)速率 Vmax=0.022 1 g/（L·min）；在酶活力225 U/L，底物質(zhì)量濃度為10 g/L，水解溫度40℃條件下，反應(yīng)初期黏度迅速下降，而還原糖變化較小，約1h后反應(yīng)停止。魔芋葡甘聚糖的部分水解產(chǎn)物的分子量分布呈近似正態(tài)分布，水解2min與水解5min的魔芋葡甘聚糖的平均相對分子質(zhì)量分別為1 500 000與700 000左右。

5 多糖復(fù)配體系

將魔芋葡甘聚糖與其他多糖復(fù)配改性，能改善其在流變學(xué)、膠凝性等方面的性能，拓寬魔芋葡甘聚糖應(yīng)用范圍。倪學(xué)文等[21]用魔芋葡甘聚糖與海藻酸鈉組成復(fù)配體系，結(jié)果表明二者的配比、溫度、pH、攪拌速度等因素對復(fù)配體系黏度有較大影響，該復(fù)配體系具有協(xié)同增效性。將魔芋葡甘聚糖與瓜爾豆膠進(jìn)行共混后制備凝膠，從傅里葉變換紅外光譜圖上分析，氫鍵的存在對多糖共混體系起到了非常重要的協(xié)同增效作用[22]。

6 其他

也有研究分別采用三氯氧磷改性、卡拉膠復(fù)配、醚化等方法對魔芋葡甘聚糖進(jìn)行改性，結(jié)果顯示，不同的改性方法可有效調(diào)控魔芋膠的流變性，使之適應(yīng)更廣泛的技術(shù)要求，拓展應(yīng)用范圍[23]。

7 展望

目前對魔芋葡甘聚糖的研究很多，主要是用于工業(yè)生產(chǎn)中紡織、石油等方面。隨著研究的深入，以及新改性技術(shù)的出現(xiàn)，改進(jìn)現(xiàn)有的合成方法等，會有越來越多的新功能及用途被發(fā)現(xiàn)，為工業(yè)發(fā)展提供了一種經(jīng)濟(jì)的新型材料。

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