固定床輕石腦油催化加氫脫硫研究

代 闖，吳澤鑫，孫光輝

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

1 前言

石腦油(naphtha)是一部分石油輕餾分的泛稱。因用途不同有不同的餾程，我國規(guī)定石腦油餾程自初餾點至220℃左右。主要用作重整和化工原料。作為生產(chǎn)芳烴的重整原料，采用70～145℃餾分，稱輕石腦油;當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，采用70 ～180 ℃餾分，稱重石腦油［1］。

“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)作為基礎(chǔ)化工的重要原料，在現(xiàn)代化工中具有無可替代的地位。“三苯”是重要的基本有機化工原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠，并且是染料、涂料、油漆、醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料，也是重要的有機溶劑。

目前以苯為原料的化工產(chǎn)品主要有苯酚、苯乙烯、氯化苯、硝基苯、順酐、環(huán)己酮、苯胺、己內(nèi)酰胺等。20世紀(jì)70年代我國苯主要依賴進口，80年代隨著石化工業(yè)的發(fā)展，進口有所緩解。近十幾年來，隨著改革開放的深入，國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，化工、醫(yī)藥、油漆、染料、塑料、農(nóng)藥等行業(yè)發(fā)展迅速，各種化工產(chǎn)品生產(chǎn)不斷增加，由此對原料純苯的需求量也不斷擴大。輕石腦油中含有大量的芳烴物質(zhì)，因此從輕石腦油中提取芳烴物質(zhì)對于解決苯類物質(zhì)需求具有重要意義。

催化加氫根據(jù)反應(yīng)溫度不同可分為高溫加氫和低溫加氫。高溫加氫在溫度為600～650℃、壓力6.0 MPa條件下進行催化加氫反應(yīng)。主要進行加氫脫除不飽和烴，加氫裂解把高分子烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為低分子烷烴，以氣態(tài)分離出去;加氫脫烷基，把苯的同系物最終轉(zhuǎn)化為苯和低分子烷烴。故高溫加氫的產(chǎn)品只有苯，沒有甲苯和二甲苯。低溫催化加氫是在溫度為300～370℃、壓力2.5～3.0 MPa條件下進行催化加氫反應(yīng)。主要進行加氫脫除不飽和烴，使之轉(zhuǎn)化為飽和烴，原料有機物中的S、O，轉(zhuǎn)化成H2S、H2O得以除去。但由于加氫溫度低，故一般不發(fā)生加氫裂解和脫烷基的深度加氫反應(yīng)。因此低溫加氫的主要產(chǎn)品有苯、甲苯、二甲苯［2-4］。

輕石腦油低溫催化加氫工作原理如下:

在催化劑作用下原料油中 COS、CS2、硫醇、噻吩、硫醚等有機硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S，烯烴加氫生成烷烴、微量氧生成水而得以脫除。

本實驗中采用自制的Co-Ni-Mo-W四元復(fù)合催化劑，開展了輕石腦油催化加氫研究，考察了反應(yīng)溫度、壓力、氫油比、空速等條件對產(chǎn)物的影響。

2 實驗儀器及流程

2.1 實驗儀器

低壓催化加氫裝置一套(帶加熱及PID控制系統(tǒng))、YHTS-2000型熒光硫測定儀、實驗用電爐、Agilent 6850氣相色譜儀(Agilent公司)、石油產(chǎn)品餾程測定儀。

圖1 固定床催化加氫反應(yīng)裝置示意圖

2.2 實驗流程

輕石腦油原料經(jīng)柱塞泵加壓后與經(jīng)減壓后的氫氣混合后一同進入反應(yīng)器，反應(yīng)器有兩段組成，反應(yīng)器Ⅰ為預(yù)加氫處理器，裝填有脫烯烴催化劑，反應(yīng)器Ⅱ段為脫硫反應(yīng)器，以除去原料中的硫元素。反應(yīng)器流出的產(chǎn)物置于通風(fēng)廚內(nèi)，加入配制好的10%的燒堿溶液，攪拌，靜置，分出下層水層。上層有機層采用熒光硫測定儀測試硫含量。

3 實驗結(jié)果與討論

脫硫催化劑性質(zhì)如表1所示。

表1 脫硫催化劑性質(zhì)

3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物硫含量的影響

首先考察了反應(yīng)溫度對輕石腦油催化加氫脫硫的影響，試驗結(jié)果見表2。結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的提高，脫硫效率大幅度提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達320℃后脫硫效率趨于平穩(wěn)，不再明顯提高?？赡茉驗榉磻?yīng)溫度升高，加速了催化劑的結(jié)焦失活，進一步降低催化劑的活性乃至減少催化劑的壽命，不利于催化劑的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

表2 反應(yīng)溫度對輕石腦油硫含量的影響

3.2 氫分壓對產(chǎn)物硫含量的影響

我們又考察氫氣分壓對脫硫的影響。結(jié)果如表3秘不。

表3 氫分壓對產(chǎn)物硫含量的影響

隨著氫分壓升高，氫氣分子與輕油在催化劑吸附表面的有效碰撞增加，能量傳遞加大，吸附速率和脫附速率都大為提高，從而加速了脫硫反應(yīng)的進行，反應(yīng)時間大大縮短，提高氫氣分壓力對輕石腦油催化加氫脫硫有利。但遺憾的是，由于低壓催化加氫裝置自身的安全性能所限。從安全角度出發(fā)，未進一步提高氫氣分壓深入研究。

3.3 氫油比對產(chǎn)物硫含量的影響

試驗結(jié)果表明，氫油體積比對加氫脫硫效果的影響不明顯，隨著氫油體積比的增加，生成油中硫含量有所降低。結(jié)果如下頁表4所示。

表4 氫油比對輕石腦油硫含量的影響

3.4 空速對產(chǎn)物硫含量的影響

表5 空速對輕石腦油硫含量的影響

表5為空速對輕石腦油中硫含量的影響。提高進料空速，相當(dāng)于縮短了反應(yīng)時間，產(chǎn)物中的硫含量有所增加，對加氫脫硫有不利影響。但進料空速太低會影響裝置的處理量，增大投資和操作費用。

3.5 催化加氫反應(yīng)前后結(jié)果對比

從表6中可以看出:反應(yīng)后S的含量為8.54，脫除率達99.09%。Br值降低了46.18 gBr/100g，烯烴脫除率達98.55%。芳烴物質(zhì)含量變化則不大。說明該催化劑具有良好的脫硫、脫烯效果，同時可以減少芳烴物質(zhì)的損失。

表6 反應(yīng)前后結(jié)果比較

4 結(jié)論

在固定床催化加氫裝置上，考察了Co-Ni-Mo-W催化劑在輕石腦油催化加氫的脫硫效果，考察了反應(yīng)溫度，氫氣分壓、空速、氫油體積比等工藝條件對加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明在中低壓低溫時該催化劑對高硫輕石腦油有優(yōu)異的脫硫脫烯效果。相關(guān)研究正在深入進行中。

［1］呂國志，葉 煌.國內(nèi)焦化粗苯加工發(fā)展趨勢［J］.燃料與化工，2006，37(1):35-38.

［2］張永軍，苑慧敏，金永峰.催化裂化汽油加氫處理技術(shù)進展［J］. 化工中間體，2007，3:11-14.

［3］張曉燕，王國良，孫殿成.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化工藝反應(yīng)條件的研究［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36(3):6-8.

［4］朱華興，朱建華.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化技術(shù)開發(fā)［J］.石油煉制與化工，2006，37(2):1-4.