超臨界二氧化碳萃取腐竹中脂類物質(zhì)的研究

杜文娟，魯濤峰

(河南省地礦局第二地質(zhì)勘查院，河南許昌 461000)

1 前言

傳統(tǒng)植物油的獲取是通過物理壓榨法或者化學(xué)浸出法的工藝所獲得的，前者要求原料要精選，壓榨后所剩余的殘?jiān)幸嗪邢喈?dāng)量的目的產(chǎn)物，從而產(chǎn)油率比較低，造成原料的浪費(fèi)。后者應(yīng)用化學(xué)溶劑萃取的原理，使油料中的油脂被萃取出來。浸出法制油具有粕中殘油低(出油率高)、勞動(dòng)強(qiáng)度低的優(yōu)點(diǎn)，但浸出的毛油由于經(jīng)過多道化學(xué)處理才能安全的食用，容易有有機(jī)溶劑的微量殘留，對(duì)使用者的生命安全造成隱患。

超臨界流體(簡寫SCF)萃取技術(shù)是近30多年發(fā)展起來的一項(xiàng)提取分離新技術(shù)，它具有以下特點(diǎn)［1］:①操作范圍廣，便于調(diào)節(jié);②選擇性好，可通過控制壓力和溫度，有針對(duì)性的進(jìn)行萃取;③操作條件溫和;④從萃取到分離一步完成，無殘留溶劑;⑤萃取的速度快。其綠色的操作工藝很好地彌補(bǔ)了上述兩種萃取工藝的不足，因此得到了各國科研人員的關(guān)注。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 萃取原理

常用作 SCF 的氣體有 CO2、C2H6、C3H6、NH3、甲苯等。本實(shí)驗(yàn)用CO2作為萃取劑。因?yàn)镃O2的臨界溫度只有30.98℃，臨界壓力只有7.377 MPa［2］，在實(shí)驗(yàn)室比較容易達(dá)到流體狀態(tài)所要求的條件。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)將條件控制在CO2的臨界壓力和臨界溫度之上，此時(shí)液態(tài)二氧化碳變?yōu)槌R界流體，其密度和溶化能力接近于液體，而黏度和擴(kuò)散系數(shù)卻接近于氣體，在臨界點(diǎn)附近時(shí)流體的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)溫度和壓力的變化極其敏感，利用超臨界流體的溶解能力及其密度的關(guān)系，通過改變溫度和壓力因素來進(jìn)行對(duì)腐竹中脂類物質(zhì)的萃取。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

2.2.1 實(shí)驗(yàn)用品

食用腐竹，自制;CO2氣體，河南許昌市制氧廠，純度≥99.0%。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HL-1L/50MPa-ⅡB型超臨界(CO2)萃取裝置，杭州華黎泵業(yè)有限公司;BS224S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;攪拌機(jī)，佛山市歐科電器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博泰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 儀器操作步驟

①首先檢查電源、電線是否完好;②冷凍機(jī)及儲(chǔ)罐的冷卻水是否暢通，冷箱內(nèi)為30%乙二醇+70%水溶液;③CO2氣瓶保證在5～6 MPa氣壓，且食品級(jí)，凈重≥22 kg;④檢查管路接口以及各連接部位是否牢靠;⑤將各熱箱內(nèi)加入冷水，不宜太滿，離箱蓋2 cm左右;⑥萃取原料裝入料筒，原料不宜太滿，離濾網(wǎng)2～3 cm［3］;⑦將料筒裝入萃取釜，蓋好壓環(huán)及上堵頭。

2.3.2 萃取工藝流程

超臨界萃取裝置的工藝流程為CO2鋼瓶→冷凍系統(tǒng)→高壓泵→混合器→萃取釜→分離釜Ⅰ→分離釜Ⅱ→冷凍系統(tǒng)(循環(huán))，具體如圖1所示。

圖1 萃取試驗(yàn)的工藝流程圖

2.3.3 萃取方法

2.3.3.1 原料的制取

先將實(shí)驗(yàn)所用的原材料放在設(shè)定溫度為90℃的恒溫烤箱中烘烤一段時(shí)間，經(jīng)過多次重復(fù)稱量待其質(zhì)量達(dá)到恒重后(此時(shí)我們視為物質(zhì)中水分可忽略不計(jì))，再用攪拌機(jī)將烘干的腐竹進(jìn)行粉碎，并用80目的濾布進(jìn)行過濾，隨后用精密電子天平稱取過濾所得物質(zhì)中的100 g用于實(shí)驗(yàn)。

2.3.3.2 萃取操作方法

將稱取的100 g腐竹(腐竹粉碎后用80目的濾布進(jìn)行篩選)，裝入1 L萃取釜中，蓋好壓環(huán)及上堵頭(待達(dá)到最緊時(shí)回旋一下，便于試驗(yàn)結(jié)束時(shí)取出萃取釜)。然后設(shè)定儀器上分離釜Ⅰ的溫度為30℃;分離釜Ⅱ溫度為15℃，隨后打開電源，接通制冷泵及水循環(huán)的開關(guān);開始制冷的同時(shí)打開萃取釜、分離釜Ⅰ、Ⅱ的加熱裝置;待冷凍機(jī)的溫度降到0℃以下，且萃取釜、分離釜Ⅰ、Ⅱ中溫度接近預(yù)設(shè)溫度時(shí)，打開主泵，泵入CO2;調(diào)整儀器面板上的旋鈕來使所需溫度和壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值，當(dāng)達(dá)到所設(shè)數(shù)據(jù)值并調(diào)整穩(wěn)定時(shí)，開始計(jì)時(shí);萃取達(dá)到預(yù)設(shè)的時(shí)間時(shí)收集分離釜Ⅰ和分離釜Ⅱ中的提取物，除去水分稱其質(zhì)量;最后計(jì)算脫油率。實(shí)驗(yàn)中最后所得到的產(chǎn)物為黃色透明油狀液體。

2.3.4 脫油率的計(jì)算

式中:M1，分離釜Ⅰ所得產(chǎn)物的質(zhì)量;M2，分離釜Ⅱ所得產(chǎn)物的質(zhì)量;M，萃取原料的總質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)萃取結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)中將萃取釜中壓強(qiáng)設(shè)為恒定值:25 MPa，分離釜中的溫度恒定為30℃，分離釜Ⅰ中的壓強(qiáng)為7 MPa，分離釜Ⅱ與氣罐形成通路。然后在此前提下選取5個(gè)不同的溫度(35 、40、45、50 、55 ℃)作為實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，通過系列的實(shí)驗(yàn)來觀察溫度的改變對(duì)萃取結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下頁表1。

表1 恒定壓力25 MPa下溫度對(duì)萃取的影響

可以看出，當(dāng)壓力恒定時(shí)(25 MPa)，在一定范圍(35～50℃)內(nèi)脫油率隨著溫度的上升而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但達(dá)到一定程度時(shí)，表中萃取數(shù)據(jù)走向變得比較平緩甚至在50℃出現(xiàn)拐點(diǎn)。從中我們可以得出結(jié)論:此實(shí)驗(yàn)條件下最佳的萃取溫度為50℃，最高脫油率為4.85%。

3.2 壓力對(duì)萃取結(jié)果的影響

將萃取溫度定為35℃，分離溫度定為30℃，分離釜Ⅰ壓力為7 MPa，分離釜Ⅱ與氣罐形成通路。以此為前提有規(guī)律的選取5個(gè)不同的壓力(25、30、35、40、50 MPa)作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，通過有一組變化規(guī)律的壓強(qiáng)值來觀察其數(shù)據(jù)的改變對(duì)超臨界二氧化碳流體萃取的影響，見圖2。

從圖2可看出，當(dāng)萃取的溫度為恒定值(35℃)時(shí)，在一定范圍內(nèi)(25～40 MPa)腐竹脫油率隨著壓力的上漲而呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但當(dāng)萃取壓力達(dá)到40 MPa時(shí)，從其增長的趨勢(shì)變得比較平緩，逐漸接近于恒定狀態(tài)?；趯?duì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的考慮，萃取溫度為35℃時(shí)，40 MPa為最佳的萃取壓力，最高脫油率為4.01%。

圖2 壓力對(duì)腐竹脫油率的影響

3.3 正交實(shí)驗(yàn)

為了全面考察溫度和壓強(qiáng)兩個(gè)單因素對(duì)超臨界CO2萃取結(jié)果的影響，在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)。正交試驗(yàn)中固定分離釜Ⅰ壓力為7 MPa，分離釜Ⅰ溫度為30℃，考察萃取溫度、萃取壓力對(duì)腐竹脫油率的影響，經(jīng)過綜合的分析來進(jìn)而確定超臨界二氧化碳流體萃取的最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)中選用L9(32)正交實(shí)驗(yàn)表［4］。結(jié)果見表2。

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，可以得出最佳工藝條件為A3B3，由于本試驗(yàn)中要求腐竹中脂類物質(zhì)的脫油率越高說明當(dāng)前的操作條件具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以應(yīng)當(dāng)選擇數(shù)據(jù)結(jié)果較高的實(shí)驗(yàn)組作為最佳的萃取工藝。即設(shè)定萃取壓力35 MPa，萃取溫度45℃，分離溫度30℃，萃取時(shí)間1.5 h為最佳萃取工藝條件。

按照上述優(yōu)選的最佳工藝條件，作為參照進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)3次，其出油率分別為4.79%、4.76%、4.81%，平均為4.79%。

表2 L9(32)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)可知，在一定范圍內(nèi)，脫油率隨著溫度的上升而上升，但溫度和脫油率兩者之間并不是線性關(guān)系，達(dá)到一定的程度后，隨著溫度的增加，脫油率上升變的緩慢甚至下降(本試驗(yàn)中在25 MPa下，最佳的萃取溫度為50℃)。這是由于一方面溫度的上升使萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加和擴(kuò)散系數(shù)增大，這樣就增加了被萃取物質(zhì)在超臨界CO2中的濃度，從而增加脫油率;但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度下降，其溶解能力下降，導(dǎo)致萃取數(shù)量的減少［5］。

由實(shí)驗(yàn)可知(參考圖2)，隨著萃取壓力的上升產(chǎn)率也上升，但達(dá)到一定程度時(shí)(40 MPa)，曲線上升的趨勢(shì)隨著壓力的增加變得十分緩慢(鑒于經(jīng)濟(jì)最優(yōu)化的考慮，此次實(shí)驗(yàn)中我們認(rèn)定在萃取溫度為35℃時(shí)，最佳萃取壓力為40 MPa)。這是由于萃取壓力的增長一方面增加了流體的密度，間接提高了流體的溶解能力;但另一方面其降低流體的擴(kuò)散系數(shù)，阻礙流體傳質(zhì)，進(jìn)而降低溶解能力［6］。

確定了各個(gè)因素對(duì)超臨界流體萃取技術(shù)的影響程度，在此基礎(chǔ)上得出最佳的萃取工藝:萃取壓強(qiáng)為35 MPa，萃取溫度為45℃，分離溫度為30℃，萃取時(shí)間為1.5 h。此工藝條件下的出油率為4.79%。

［1］陳維樞.超臨界流體萃取的原理與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:134.

［2］宋啟煌，宋照斌.超臨界流體萃取的原理及發(fā)展動(dòng)向［J］.廣東化工，1999，(1):50-52.

［3］劉亞新.超臨界流體萃取使用指［J］.生命科學(xué)儀器，2007，5(2):51-52

［4］北京大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系概率統(tǒng)計(jì)組編.正交實(shí)驗(yàn)［M］.北京:人民教育出版社，1976:207-234.

［5］葛發(fā)歡，雷華平，謝健鳴，等.超臨界CO2從柴胡中萃取揮發(fā)油及其皂苷的研究［J］.中國中藥雜志，2000，25(3):149-153.

［6］劉 雄，胡必琴，闞建全.超臨界二氧化碳和精致柚皮香精油的研究［J］.食品與機(jī)械，2003，(4):13-14.