蛇紋石資源綜合利用研究進展

狄永浩，戴 瑞，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

蛇紋石資源綜合利用研究進展

狄永浩，戴 瑞，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

蛇紋石作為一種重要的非金屬礦物，廣泛用于多種工業(yè)領(lǐng)域。本文介紹了蛇紋石的基本物化性質(zhì)并綜述了國內(nèi)外近年來對蛇紋石綜合利用的研究進展，提出了開發(fā)綜合利用蛇紋石的綠色化學(xué)新工藝的重要意義及相關(guān)研究方向。

蛇紋石；綜合利用；綠色化學(xué)；白炭黑；氫氧化鎂

1 概述

蛇紋石是一種重要的硅酸鹽類礦物，主要含有元素鎂和硅，還伴生有少量的稀有金屬，如鎳、鈀等。我國從20世紀(jì)90年代開始對蛇紋石礦進行開發(fā)研究，但進展緩慢，多數(shù)礦山主要是出售原塊礦和簡單加工的粗產(chǎn)品，價值極低，效益很差，同時也浪費了大量資源。隨著資源與各種環(huán)境問題的凸顯，建立資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的理念逐步深入人心，國家及社會對清潔生產(chǎn)和綠色工藝越發(fā)重視。目前蛇紋石綜合利用研究最普遍的濕法酸浸工藝，無論是在化學(xué)原料的選擇及利用上還是在化學(xué)反應(yīng)中對廢氣、廢渣、廢液的控制上都明顯與現(xiàn)代清潔生產(chǎn)和綠色工藝不甚相容。因此，在蛇紋石的綜合利用中探索一條高效、環(huán)保的綠色工藝流程，對資源、環(huán)境、經(jīng)濟、社會效益等的多贏十分必要。

蛇紋石多呈深綠色、黑綠色、黃綠色等，為三八面體1∶1層型層狀硅酸鹽礦物[1]，由“氫氧鎂石”八面體片與[SiO4]四面體片的六方網(wǎng)片按1∶1結(jié)合構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層，通式為：Mg6Si4O10(OH)8，化學(xué)成分中，Al、Fe、Mn、Cr、Ni等可取代Mg。按四面體片的[SiO4]六方網(wǎng)中O-O的平移周期與“氫氧鎂石”片中O(OH)-O(OH)的平移周期不同，分為纖蛇紋石、葉蛇紋石、利蛇紋石。

蛇紋石一般為油脂或蠟狀光澤，纖維狀者具絲絹光澤；硬度2～3.5；密度2.2～3.6g/cm3；韌性較好，可琢磨，但不易拋光。蛇紋石熱敏感性較差，吸水率不大，是良好的耐熱絕緣材料，具有一定的耐酸堿腐蝕能力。

我國蛇紋石礦資源儲量豐富，保有儲量超過5億t，分布廣泛。主要分布江西、四川、河南、安徽等地,山東、江蘇、陜西、內(nèi)蒙等地次之[2]。我國蛇紋石礦質(zhì)地良好, 大部分礦石中伴生有鎳等金屬礦產(chǎn)。

2 蛇紋石資源綜合利用研究現(xiàn)狀

蛇紋石類礦物由于具有耐磨、耐熱、隔熱、隔音、抗腐蝕等性能, 已得到較好的開發(fā)應(yīng)用[3]，廣泛用于：①制造化肥；②做耐火、雕刻與器具材料；③生產(chǎn)鑄石、巖棉和燒結(jié)礦的輔助原料；④醫(yī)藥工業(yè)做瀉利鹽的原料，用于非處方治療；⑤提取硅、鎂、鎳、鈀等元素[4-5]，利用蛇紋石提鎂殘渣制取五水偏硅酸鈉[6]等；⑥環(huán)境保護，以蛇紋石為主要原料可以開發(fā)制備絮凝劑、吸附劑、過濾介質(zhì)、分子篩、除臭劑等，用于含重金屬、有機物等工業(yè)廢水、廢氣和生活污水的處理；⑦蛇紋石具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，有很多可與F-交換的OH-基團，用于制備除氟劑。

對蛇紋石的處理方法大致可分為3類：物理選礦、化學(xué)提純以及生物選礦。其中物理選礦能耗較低、工藝結(jié)構(gòu)相對簡單，但由于蛇紋石伴生礦物較多，處理技術(shù)難度較大，使其分離效率不高，利用率較低，目前通過物理選礦還難以分選出高品位的精礦?；瘜W(xué)提純可有效地提高利用率，并在一定程度上保證產(chǎn)品的純度，但存在著設(shè)備投資大、能耗高、工藝流程復(fù)雜、原材料消耗多、經(jīng)濟效益不佳等諸多的缺點。生物選礦尚處于摸索階段，關(guān)鍵技術(shù)還不夠成熟。目前，對蛇紋石的選礦及綜合利用在國內(nèi)外基本上以化學(xué)提純?yōu)橹鳌?/p>

蛇紋石礦中氧化鎂和二氧化硅的含量占總質(zhì)量的80%以上，而多種新型氧化鎂、氫氧化鎂和二氧化硅等做為重要的化工原料近些年來市場上一直旺銷。針對蛇紋石礦石特點, 通過綜合利用可生產(chǎn)出附加值高的硅系列(如五水偏硅酸鈉、白炭黑等)、鎂系列(如輕質(zhì)氧化鎂、阻燃劑氫氧化鎂等)產(chǎn)品，可極大限度的實現(xiàn)經(jīng)濟、資源、環(huán)境效益的統(tǒng)一，并且從蛇紋石中提取氧化鎂和白炭黑[7]已逐漸成為國內(nèi)外研究的焦點[8-10]。目前，從中提取Mg、Si、Ni、Pd等元素仍是蛇紋石礦的重要利用途徑。

2.1 國外蛇紋石綜合利用研究現(xiàn)狀

國外對蛇紋石礦的利用研究已進行了多年，尤其是對酸浸過程的研究。目前一些國家已經(jīng)實現(xiàn)蛇紋石礦綜合利用的工業(yè)化，獲得了很好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

A H A Park等[11]的研究發(fā)現(xiàn)各種物理攪拌方法，如微波、超聲波等通常被用來去除蛇紋石顆粒表面的二氧化硅層，從而達到釋放內(nèi)部鎂離子、提高鎂浸出率的目的。并且從幾種提高礦石物理活性的方法中選擇了一種使用玻璃和氧化鋯小球作為研磨介質(zhì)、空氣做為鼓吹氣體的內(nèi)部研磨系統(tǒng)來研究其對蛇紋石的溶解率的影響。通過控制溶液pH值可以從礦石碳酸化過程中得到3種固體：富SiO2固體、氧化鐵和MgCO3·3H2O。具體過程如下：浸出過程后未能溶解的殘渣即為富SiO2固體，富Mg、Fe的濾液冷卻至室溫后加NH4OH，將溶液pH值提高到8.6，可將氧化鐵沉淀分離。在分離后的富Mg溶液中鼓吹純CO210min，溶液溶解CO2達飽和后，添加NH4OH至pH值達9.5，5min后，有MgCO3沉淀產(chǎn)生，低溫干燥即可得MgCO3·3H2O。由于氧化鐵和MgCO3產(chǎn)物的純度較高，這些高附加值的產(chǎn)品可以降低過程費用。

T W Cheng等[12]通過煅燒的方法用蛇紋石尾礦制造難熔的人造鎂橄欖石，結(jié)果顯示，與添加MgO相比較，將Mg(OH)2或MgCO3加入蛇紋石尾礦中，可在較低的溫度下(1 200～1 500℃)完全生成更好的鎂橄欖石。

奧地利提出了一種用蛇紋石生產(chǎn)MgO和多孔SiO2的方法：將蛇紋石礦磨至0～1mm，用HCl進行多段浸取，過濾分離出SiO2，沉淀去除A13+、Fe3+、Ca2+，然后煅燒制得純度為98%的MgO產(chǎn)品，過濾所得到的SiO2經(jīng)干燥處理得到多孔SiO2產(chǎn)品，在造紙、釀造和污物凈化等方面有廣泛用途。

波蘭開發(fā)了從蛇紋石中回收鎂、鎳等元素的工藝：將礦石磨至0～1mm，用H2SO4浸取，鎳、鎂的浸出率為89%～92%，固體殘渣主要為硅石，可用作建筑材料。浸出液用MgO水懸浮液做三段中和，第一段中和至pH值2.3，沉淀出針鐵礦，可用于生產(chǎn)鐵紅；第二段中和至pH值6.2～6.8，回收鐵、鎳、鈷的氫氧化物：第三段中和至pH值7.1，在高壓釜中直接結(jié)晶出MgSO4·H2O產(chǎn)品。

美國則開發(fā)了以弱酸代替強酸在常溫常壓下浸取回收鎳和MgO的工藝[13]。

澳大利亞的戈登·特利安格爾資源公司(Golden Triangle Resources NL)也使用蛇紋石做原料試生產(chǎn)出了純度高達99.93%的高質(zhì)量金屬鎂，其生產(chǎn)成本很低，只有世界生產(chǎn)成本的1/4。

2.2 國內(nèi)蛇紋石綜合利用研究現(xiàn)狀

我國對蛇紋石資源開發(fā)和利用起步較晚，國內(nèi)蛇紋石礦的應(yīng)用主要在3個方面：①利用蛇紋石的光學(xué)效應(yīng)，用于建筑裝飾材料和玉石原料；②利用蛇紋石耐高溫性能，用于耐火材料及制備阻燃劑；③利用蛇紋石晶體化學(xué)特性用于燒制鈣鎂磷肥、鎂質(zhì)瓷、冶金熔劑原料、輕質(zhì)氧化鎂和多孔氧化硅、醫(yī)藥等。此外，石棉工業(yè)中產(chǎn)生的大量溫石棉尾礦由于量大面廣、危害嚴重，近年來逐步引起人們的重視，溫石棉屬蛇紋石石棉，其尾礦成分同蛇紋石，將這些溫石棉尾礦回收利用不僅可充分的利用資源，變廢為寶，還可獲得可觀的經(jīng)濟與環(huán)境效益。

目前，對蛇紋石進行選礦的方法主要是酸浸取法。據(jù)具體流程不同，可分為兩種：①煅燒酸浸取法，該法的基本工藝流程為：破碎→煅燒、活化→酸浸取，這種方法污染?。虎跓崴峤》?，該法比較適合實驗室進行初期可行性實驗探索，其缺點是設(shè)備復(fù)雜和空氣污染較大。酸浸取法的基本原理是采用鹽酸、硫酸、硝酸等強酸在一定溫度下對蛇紋石礦進行酸化處理，使其分解。酸化后可以分為酸不溶物和酸溶物兩部分。再經(jīng)過不同的工序處理，獲得多孔硅、氧化鎂及金屬氧化物，其中氧化鐵可以做為煉鐵原料，或進一步加工成鐵紅。其他金屬氧化物可以進一步分離提純，獲得鎳、鈷、銅、鉑、鈀等金屬。濕法酸浸較好地克服了火法的缺點，具有設(shè)備投資較少、能耗較低、原材料消耗較少等特點，但目前報道的方法大都存在著金屬離子浸出率不高、酸浸反應(yīng)速率較慢等問題。

楊?？〉萚14]采用循環(huán)活化酸浸新技術(shù)，提出了以蛇紋石為原料制取輕質(zhì)氧化鎂和水玻璃的新方法，有效的提高了鎂、硅的回收率并且縮短了酸浸時間。他們研究了主要工序的最佳工藝條件，此條件下，蛇紋石中MgO的平均浸出率及酸浸濾餅中活性二氧化硅的浸出率均在97%以上，酸濾液中Mg2+回收率大于96%。制得的輕質(zhì)氧化鎂和水玻璃質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，蛇紋石中氧化鎂的回收率大于90%。

鄭水林等[15]發(fā)明了一種綜合利用蛇紋石石棉尾礦的方法，將石棉尾礦粉碎后加酸溶解并過濾洗滌；對濾液進行氧化，加入適量堿充分反應(yīng)后過濾除去氫氧化鐵；然后在濾液中加入堿并加入表面處理劑，反應(yīng)完全后過濾、干燥、打散，得超細活性氫氧化鎂產(chǎn)品。再將酸溶殘渣加堿溶解并過濾洗滌，濾液加酸沉析和加入粒子阻隔劑以防止顆粒團聚,然后陳化、過濾、洗滌、干燥、打散，得超細二氧化硅產(chǎn)品。將氫氧化鐵煅燒得氧化鐵產(chǎn)品。堿溶尾渣加入氧化鐵等助劑制取彩磚。該方法石棉尾礦綜合利用率高、無廢渣排放、產(chǎn)品質(zhì)量好、檔次高、綜合生產(chǎn)成本較低，已申請了發(fā)明專利。此后鄭水林等[16]與甘肅阿克塞富利達非金屬開發(fā)公司合作又進行了溫石棉尾礦綜合利用中試技術(shù)研究：以石棉尾礦為原料，采用酸浸、氧化除鐵、控制堿析Mg(OH)2以及酸浸渣堿溶、稀酸法控制沉析SiO2工藝，并在堿析和稀酸沉析過程中適時添加表面處理劑和粒徑控制劑，制備了超細高純Mg(OH)2和超細高純高比表面積SiO2。中試主要產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)為：①超細氫氧化鎂：d50=1.0±0.2μm、Mg(OH)2=98%±0.5%、白度＞92.0%；②超細二氧化硅：BET比表面積190～479m2/g、孔體積 0.47～1.01cm3/g、平均孔徑30～80、干基SiO2含量為≥99%、白度≥93.0%；③產(chǎn)出率(以加工1 000kg尾礦計)：超細氫氧化鎂≥420kg、超細高比表面積二氧化硅≥310kg、尾礦中氧化鎂和二氧化硅的回收率在80%以上。

蘇慶平等[17]以蛇紋石石棉尾礦為原料，對制備輕質(zhì)氧化鎂的工藝條件進行了優(yōu)化研究：以硫酸浸礦，在礦物粒度為80目、酸用量為理論值的120%、液固比為4∶1、反應(yīng)溫度為95℃左右、反應(yīng)時間為1h的條件下，鎂的浸出率可達81.74%; 采用多效分離劑，在pH值5.5～6.5時分離雜質(zhì)鐵，經(jīng)碳酸鈉水溶液沉淀的碳酸鎂，在850℃焙燒2.5h，其輕質(zhì)氧化鎂的純度達到99.3%。

姜延鵬等[18]采用煅燒工藝將石棉尾礦活化后，利用硫酸浸取活化產(chǎn)物中的氧化鎂獲取結(jié)構(gòu)遭到破壞的酸浸渣，然后再用氫氧化鈉溶液浸取酸浸渣，獲Na2SiO3溶液，最后采用碳化法制備納米SiO2。研究碳化溫度、碳化時間、Na2SiO3溶液濃度、碳化終點pH值、攪拌速度及表面改性劑用量對納米SiO2形成及轉(zhuǎn)化率的影響，同時嚴格控制Na2SiO3溶液模數(shù)和陳化時間，采用X-射線衍射、X-射線熒光光譜儀及掃描電子顯微鏡對制備的納米SiO2樣品的物相、化學(xué)成分及顆粒形貌進行表征。提出了最佳工藝條件：反應(yīng)溫度70℃、碳化時間50min、Na2SiO3溶液濃度為0.6mol/L、碳化終點pH值為7.5左右、攪拌速度1 500r/min、表面改性劑用量為4%。在此最佳實驗條件下，SiO2轉(zhuǎn)化率達到75%、SiO2含量為99.00%、顆粒呈規(guī)則球形、大小均勻、粒度50nm左右。

針對在以往蛇紋石綜合利用研究中對提取和制備含鎂組分研究和應(yīng)用較多而對含硅組分及產(chǎn)品提取和制備研究相對較少的傾向，鄭水林、孫志明等[19-20]分別對蛇紋石石棉尾礦酸浸渣的相關(guān)性質(zhì)進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過煅燒的蛇紋石石棉尾礦酸浸渣對Cu2+的吸附熱力學(xué)符合Langmuir吸附等溫式，對水中Cu2+的吸附性能在Cu2+濃度為20mg/L、溶液體積為100mL、初始pH值=4.85、吸附溫度為25℃、吸附時間為60min、酸浸渣用量為10.0g/L時，Cu2+去除率達96.5%、溶液中殘余Cu2+的濃度為0.7mg/L，達到了GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，并且發(fā)現(xiàn)溶液中Cu2+被吸附是離子交換和Cu2+與酸浸渣羥基官能團形成配合物共同作用的結(jié)果，且弱酸性條件(4.85

3 結(jié)語

從蛇紋石的開發(fā)利用研究現(xiàn)狀可以看出，蛇紋石的研究利用范圍正逐年擴大，蛇紋石中各組分的分離效率及利用率在不斷提高，各種工藝流程也在不斷地改進優(yōu)化。但同時值得注意的是，盡管從整體上看蛇紋石的綜合利用程度正越來越高，但就某單一的工藝流程來說，極少有比較系統(tǒng)的統(tǒng)籌考慮分選藥劑、原料同處理工序和最終產(chǎn)品與副產(chǎn)物的關(guān)系的；對如何實現(xiàn)入料的無害化和綠色化及最終產(chǎn)品的高質(zhì)量、高附加值以及中間副產(chǎn)物的循環(huán)回收利用、同時又盡可能的簡化流程、保證高的分選效率等方面還缺乏相關(guān)的深入研究。此外，多種工藝間的集成與優(yōu)化組合對分離蛇紋石中不同組分、提高蛇紋石綜合利用率及分選效果和產(chǎn)品質(zhì)量的探究還有待加強。為此，對前人在蛇紋石綜合利用方面的研究進行系統(tǒng)的總結(jié)、創(chuàng)新就顯得尤為必要。

我國有著豐富的質(zhì)地良好的蛇紋石礦資源，然而在過去并沒有很好的高效利用，盡快開發(fā)出一條綜合利用蛇紋石的綠色之路，以實現(xiàn)資源、環(huán)境、經(jīng)濟、社會效益的統(tǒng)一，不僅符合現(xiàn)階段我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級、發(fā)展模式轉(zhuǎn)變的戰(zhàn)略需求，還將有力的促進綠色產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

[1]趙杏媛,張有瑜.粘土礦物與粘土礦物分析[M].北京:海洋出版社,1990:22.

[2]楊智寬.蛇紋石礦粉綜合利用研究[J].環(huán)境科學(xué)進展,1997,5(2):32-36.

[3]符劍剛,王暉,陳立,等.蛇紋石礦的開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].濕法冶金,2007,26(3):132-135.

[4]桂經(jīng)亞,吳照洋,鄭水林.從蛇紋石中提取回收鎳的實驗研究[J].化工礦物與加工,2009(8):10-13.

[5]陳彥國,何治柯.蛇紋石中鈀的萃取[J].應(yīng)用化工,2003,32(5):57-58.

[6]楊?？?于少明,單承湘.利用蛇紋石提鎂殘渣制備五水偏硅酸鈉的研究[J].礦業(yè)工程,2000,20(4):51-53.

[7]F 彼克納.第一屆世界非金屬礦物會議論文集[C].國外非金屬礦,1985.

[8]呂憲俊,唐建英.利用蛇紋石制取氧化鎂和白炭黑[J].化工礦山技術(shù),1997,26(1):40-42.

[9]胡章文,王理想,楊?？?等.蛇紋石酸浸濾液提鎂制備針狀納米氫氧化鎂[J].非金屬礦,2005,28(1):35-39.

[10]于少明,楊?？?單承湘.蛇紋石綜合利用的方法及其發(fā)展[J].環(huán)境與開發(fā),1998,13(1):18-35.

[11]A H A PARK, L S FAN. CO2mineral sequestration physically activated dissolution of serpentine and pH swing process[J].Chemical Engineering Science, 2004,59:5241-5247.

[12]T W CHENG, Y C DING, J P CHIU. A study of synthetic forsterite refractory materials using waste serpentine cutting[J]. Mineral Engineering, 2002,15:271-275.

[13]邱蘭清.國外蛇紋石粉礦的開發(fā)利用[J].化工礦山技術(shù),199l,20(4):57-58.

[14]楊保俊,于少明,單承湘.蛇紋石綜合利用新工藝[J].礦冶工程,2003,23(1):47-49.

[15]鄭水林,李楊,劉福來,等.一種石棉尾礦綜合利用的方法:中國,CN1597154[P].2005-03-23.

[16]鄭水林,李楊,劉福來,等.石棉尾礦綜合利用中試技術(shù)研究[J].非金屬礦,2007,30(5):36-38.

[17]蘇慶平,張雪青,高琳科,等.石棉尾礦制備輕質(zhì)氧化鎂的工藝條件研究[J].礦物學(xué)報,2010,30(2):270-272.

[18]姜延鵬,孫紅娟,彭同江.溫石棉尾礦活化產(chǎn)物制備納米SiO2實驗研究[J].礦物學(xué)報,2010,(S1):154-155.

[19]鄭水林,鄭黎明,檀竹紅.石棉尾礦酸浸渣對銅離子的吸附研究[J].硅酸鹽學(xué)報,2009,37(10):1744-1748.

[20]孫志明,鄭水林,文明,等.石棉尾礦酸浸渣填充改性道路瀝青的研究[J].非金屬礦,2009,32(6):23-25.

Advancement of the Research on the Comprehensive Utilization of Serpentine

DI Yong-hao, DAI Rui, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Serpentine as an important non-metallic mineral of silicate, can get a variety of chemical products for a variety of industries. In this article, the basic physical and chemical properties of serpentine are introduced and the related researches at home and abroad in recent years on serpentine's synthesis utility were reviewed. It is indicated that the development of a new green chemistry processing technology to get comprehensive utilization of all components of serpentine is of great importance.

serpentine; comprehensive utilization; green chemistry; amorphous silica; magnesium hydroxide

P619.226;TD985

A

1007-9386(2011)02-0007-04

2011-03-23