苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物合成及表征

唐炳濤， 趙 杰， 張淑芬， 王曉敏

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

0 引 言

苯乙烯－馬來酸酐共聚物是一種含多酸酐基團(tuán)的功能高分子，酸酐基團(tuán)具有高反應(yīng)活性，易與含氨基或羥基的化合物反應(yīng)，從而衍生系列功能高分子，因此開展其合成與應(yīng)用研究具有重要的理論價(jià)值與實(shí)際意義，如被用作黏合劑［1］、表面施膠劑與乳化劑［2］、涂料助劑［3］等.

苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物（SMA），是苯乙烯與馬來酸酐交替聚合得到的功能高分子化合物，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與耐熱性能，除了在分散、乳化等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用外，在p H與溫度敏感材料［4］、智能性凝膠［5］、納米管［6］與納米線［7］、生物體內(nèi)的藥物傳輸［8］等高新技術(shù)領(lǐng)域也得到了高度重視.目前研究報(bào)道的相關(guān)合成途徑主要有溶液聚合［9］與本體聚合法［10］，其后處理需采用大量有機(jī)溶劑進(jìn)行析出與洗滌，并且報(bào)道的SMA中酸酐含量在35%～42%［9、11］，與嚴(yán)格交替存在一定差距.

為了獲得高酸酐含量、高收率、后處理簡(jiǎn)單的苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物，本文以工業(yè)上廣泛使用的甲苯為溶劑，利用沉淀聚合反應(yīng)來合成苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物，并結(jié)合聚合殘液的高效液相色譜與產(chǎn)品的元素分析及核磁碳譜分析，證明其共聚交替性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

原料：苯乙烯、馬來酸酐、甲苯、過氧化苯甲酰（BPO）為分析純?cè)噭捎孟嚓P(guān)文獻(xiàn)所報(bào)道的提純工藝進(jìn)行純化［9］.

儀器：Polymer公司（美國(guó)）的PL－GPC 220型凝膠色譜分析儀；熱電尼高力公司（美國(guó)）的NEXUS EURO型氣相色譜／紅外光譜聯(lián)用儀；Mettler－Toledo公司（瑞士）的TGA／SDTA851型熱重分析儀；Varian公司（美國(guó)）的INOVA 400超導(dǎo)核磁共振波譜儀；Elementar公司（德國(guó)）的Vario ELⅢ型元素分析儀；Agilent公司（美國(guó)）的Agilent 1100型高效液相色譜儀.

1.2 共聚物的合成

將一定比例的馬來酸酐、苯乙烯和甲苯加入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、氮?dú)馔ㄈ肱c回流冷凝裝置的四口瓶中，通氮?dú)夤呐?0 min后，加入引發(fā)劑BPO，水浴加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度，在氮?dú)猸h(huán)境中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，降至室溫，減壓抽濾，濾餅用少量甲苯洗2～3次，80℃下真空干燥24 h，得最終產(chǎn)品.

1.3 聚合殘液的高效液相色譜（HPLC）分析

對(duì)最佳聚合條件（溫度80℃，引發(fā)劑用量0.7%，單體配比1∶1，時(shí)間2 h）下的聚合殘液，利用HPLC（Agilent 1100）通過歸一化法，測(cè)定其馬來酸酐、苯乙烯的含量.分析測(cè)試條件：Hypersil ODS2柱（4.6 mm×250 mm）；流動(dòng)相為甲醇和水，流速為1 m L／min；紫外檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm.

利用絕對(duì)校正因子的計(jì)算公式f i＝mi／Ai（mi為i組分的質(zhì)量，Ai為i組分的峰面積），通過甲苯、馬來酸酐、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶劑為無水乙醇，三者的濃度分別為100、1 500、15μg／g，進(jìn)樣量為20μL）的HPLC色譜圖，經(jīng)計(jì)算得出三者的絕對(duì)校正因子分別為f（甲苯）＝89.5，f（馬來酸酐）＝34.4，f（苯乙烯）＝1.5.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物的合成

苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止.在自由基引發(fā)聚合反應(yīng)過程中，聚合反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、苯乙烯與馬來酸酐配比及聚合反應(yīng)時(shí)間是影響聚合物收率的主要因素.本文詳細(xì)研究了各因素對(duì)苯乙烯與馬來酸酐交替共聚反應(yīng)的影響.

2.1.1 聚合溫度與引發(fā)劑用量對(duì)收率的影響溫度的高低直接與引發(fā)劑的引發(fā)活性密切相關(guān)，因此本文在苯乙烯與馬來酸酐配比（物質(zhì)的量比）為1∶1，引發(fā)劑BPO的用量為0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)），聚合反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，改變聚合反應(yīng)溫度，合成了一系列苯乙烯－馬來酸酐聚合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以得知：溫度低于70℃時(shí)，因?yàn)榈陀谝l(fā)劑BPO的熱分解溫度，馬來酸酐與苯乙烯難以發(fā)生聚合反應(yīng)；而當(dāng)溫度升至80℃后，體系迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)品收率Y高達(dá)95%；而當(dāng)溫度繼續(xù)升至110℃，產(chǎn)品的收率基本保持不變，因此最佳聚合反應(yīng)溫度選定為80℃.

當(dāng)溫度與其他聚合條件一定時(shí)，自由基的多少與引發(fā)劑的用量直接相關(guān)，從而對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，因此本文在苯乙烯與馬來酸酐配比為1∶1，聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h，聚合反應(yīng)溫度為80℃的條件下改變引發(fā)劑BPO的用量，考察其對(duì)聚合的影響（見圖2）.從圖2可以看出：當(dāng)引發(fā)劑BPO用量從0.15%增加到0.70%時(shí)，SMA的收率從92.6%增加到96.6%，達(dá)到最高值，再繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，收率變化不明顯，因此，最佳引發(fā)劑用量選定為0.70%.

圖1 溫度對(duì)收率的影響Fig.1 The influence of temperature on the yield

圖2 BPO用量對(duì)收率的影響Fig.2 The influence of the amount of BPO on the yield

圖3 單體配比對(duì)收率的影響Fig.3 The effect of the monomer ratio on the yield

2.1.2 單體配比及聚合時(shí)間對(duì)收率的影響 不同的原料配比與聚合時(shí)間對(duì)共聚物的收率均有較大的影響，在溫度和BPO用量確定后，本文分別考察了馬來酸酐與苯乙烯的配比和聚合時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖3與4.從圖3中可知：隨著馬來酸酐與苯乙烯單體配比的增大，SMA的收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；而當(dāng)馬來酸酐與苯乙烯的單體配比為1∶1時(shí)，收率達(dá)到最高，為96.6%，因此，最佳單體配比選定為1∶1.由圖4可知，聚合反應(yīng)2 h后完成，再延長(zhǎng)聚合時(shí)間對(duì)收率影響不大，而聚合時(shí)間1 h時(shí)，反應(yīng)不夠完全，因此聚合時(shí)間限定為2 h.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.4 The effect of reactive time on the yield

2.2 苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物（SMA）的表征與結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 SMA相對(duì)分子質(zhì)量分布的測(cè)定與熱穩(wěn)定性分析 凝膠滲透色譜是測(cè)定高分子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的有效方法之一，在本文中，利用美國(guó)Polymer公司生產(chǎn)的凝膠色譜分析儀（型號(hào)PLGPC 220），以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品，MIXED－BLS為色譜分離柱，色譜純的四氫呋喃為色譜流動(dòng)相，在流速1.00 m L／min、柱溫40℃的分析測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖5.從圖5可知，SMA相對(duì)分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)正態(tài)分布特性，其重均相對(duì)分子質(zhì)量在11 500左右、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在3 400左右，是一種低聚合度的高分子化合物.SMA的熱失重（TG）曲線如圖6所示，從圖中可知，SMA的主要失重區(qū)間為340～400℃，在300℃之前，SMA非常穩(wěn)定，表明SMA具有較高的熱穩(wěn)定性能.

圖5 SMA的GPC圖譜Fig.5 The GPC spectrum of SMA

圖6 SMA的TG曲線Fig.6 The TG curve of SMA

2.2.2 SMA的紅外光譜分析 圖7是SMA的紅外光譜圖，對(duì)比曲線a與b可以看出，曲線b中在3 500 cm－1處的特征峰消失，表明曲線a中在3 500 cm－1的特征峰是由溴化鉀中的水產(chǎn)生，曲線b中位于2 930與2 850 cm－1處的高強(qiáng)度特征峰是石蠟中飽和烷基特征峰.兩條曲線中，在1 856與1 778 cm－1處分別為酸酐上羰基（C O）的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，在1 603與1 495 cm－1處為苯環(huán)骨架中C C鍵的振動(dòng)吸收峰，在3 031 cm－1處為苯環(huán)上不飽和碳?xì)涞奶卣鞣澹?60和702 cm－1處的特征峰為苯環(huán)中相鄰5個(gè)氫的面外彎曲振動(dòng)峰.而從曲線a可以看出，在2 927 cm－1處顯現(xiàn)出飽和C—H的特征峰，表明聚合體系中的雙鍵發(fā)生了自由基聚合反應(yīng)，得到了聚合物SMA.

圖7 SMA的紅外光譜圖Fig.7 The IR spectra of SMA

2.2.3 SMA的結(jié)構(gòu)組成分析 SMA結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)與酸酐兩種基團(tuán)，它們的比例直接影響SMA的性能，因此本文結(jié)合SMA的元素分析與聚合殘液高效液相色譜分析兩種方法，確定共聚物中酸酐的摩爾分?jǐn)?shù).SMA的元素分析結(jié)果如下：C 70.120%，H 5.254%，O 24.626%，經(jīng)計(jì)算，馬來酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)為51.8%.

圖8為甲苯、苯乙烯、馬來酸酐與聚合殘液的高效液相色譜（HPLC）.從圖中可知，馬來酸酐、甲苯與苯乙烯的保留時(shí)間分別為5.2、22.8與23.5 min，聚合殘液中主要為甲苯，其分析結(jié)果如表1所示.經(jīng)過表1校正峰面積歸一化法的計(jì)算可以得出：聚合殘液中馬來酸酐、苯乙烯、甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.16%、0.03%與99.81%，聚合殘液總質(zhì)量為70 g，根據(jù)各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出殘液中馬來酸酐質(zhì)量為0.112 g、苯乙烯質(zhì)量為0.021 g，結(jié)合聚合反應(yīng)前的投料量（苯乙烯4.16 g，馬來酸酐3.92 g），計(jì)算出產(chǎn)品SMA中酸酐摩爾分?jǐn)?shù)為49.5%，與產(chǎn)物SMA的元素分析結(jié)果基本一致.

圖8 HPLC譜圖Fig.8 HPLC spectra

表1 聚合殘液的HPLC分析結(jié)果Tab.1 HPLC analysis result of the polymeric residual liquid

2.2.4 SMA的結(jié)構(gòu)序列分析 苯乙烯是帶有推電子基團(tuán)的活性單體（e1＝1.0，Q1＝－0.8，e為單體與其自由基的電子效應(yīng)參數(shù)，Q為活性單體的共軛效應(yīng)參數(shù)），馬來酸酐是帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的活性單體（e2＝2.23，Q2＝0.23），在室溫條件下，r1＝0.015，r2＝0，r1×r2→0（r為競(jìng)聚率），因此，馬來酸酐和苯乙烯的共聚反應(yīng)具有強(qiáng)烈的交替聚合傾向［12］.而核磁共振碳譜通過對(duì)比馬來酸酐和苯乙烯共聚物中苯環(huán)上季碳核的化學(xué)位移的變化，得出其序列結(jié)構(gòu)，是研究馬來酸酐與苯乙烯共聚物結(jié)構(gòu)序列的有效途徑之一.SMA苯環(huán)上季碳原子化學(xué)位移與序列結(jié)構(gòu)的關(guān)系如表2所示［13］.

本研究中采用氘代丙酮為溶劑，測(cè)定了其13C NMR（積分時(shí)間12 h）.圖9是SMA的13C NMR圖譜.化學(xué)位移δ＝173×10－6處為馬來酸酐中羰基碳的特征峰，δ＝（126～130）×10－6處為苯環(huán)上叔碳的特征峰，δ＝（137～138）×10－6處為苯環(huán)上季碳的特征峰.所合成產(chǎn)品的13C NMR譜圖中，在δ＝（137～138）×10－6處出現(xiàn)了苯環(huán)季碳的吸收峰，而在δ＝（139～148）×10－6處未見吸收峰，且產(chǎn)物中酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)為51.8%，與苯乙烯的配比非常接近1∶1，并結(jié)合表2中所列的序列結(jié)構(gòu)，表明產(chǎn)物主要為MS＊MS＊，得到苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚物.

表2 SMA的序列結(jié)構(gòu)與季碳原子化學(xué)位移的關(guān)系［13］Tab.2 The correlation of the sequence structure of SMA and chemical shift

圖9 SMA的13 C NMR圖譜Fig.9 The 13 C NMR spectrum of SMA

3 結(jié) 論

本文以甲苯為溶劑，采用沉淀聚合法合成了苯乙烯－馬來酸酐共聚物.通過對(duì)聚合條件的詳細(xì)研究，確定了合成苯乙烯－馬來酸酐共聚物的優(yōu)化工藝，該工藝產(chǎn)品收率高、易于分離、操作簡(jiǎn)便.經(jīng)聚合殘液的高效液相色譜與產(chǎn)品的元素分析，計(jì)算出聚合物中的馬來酸酐含量為52.0%左右，并經(jīng)13C NMR圖譜表明聚合物是一種交替共聚物.

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