改性黏土除氟劑的吸附作用及其動力學(xué)研究

賈旭，彭新晶，張鳳君，陳濤，劉中寶

（吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春，130026）

改性黏土除氟劑的吸附作用及其動力學(xué)研究

賈旭，彭新晶，張鳳君，陳濤，劉中寶

（吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春，130026）

針對常見黏土類除氟劑硬度低、易破碎等問題，研制出一種添加黏結(jié)劑A的改性黏土除氟劑，并對除氟劑的制備條件進(jìn)行研究；考察除氟劑投加量、pH、溫度及初始F?質(zhì)量濃度等因素對吸附效果的影響，并進(jìn)行吸附動力學(xué)的研究。研究結(jié)果表明：將10%的黏結(jié)劑A溶液以40%的比例添加到原黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h所制得除氟劑的硬度及吸附效果最佳。在處理試驗(yàn)用水時，改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當(dāng)投加量為200 mL溶液中投加1 g時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達(dá)到飽和；隨著初始溶液F?質(zhì)量濃度及溫度的升高，改性黏土除氟劑吸附容量增大；除氟劑對F?的吸附容量在弱酸性條件下較大；在試驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)其吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型；F?在改性黏土除氟劑上的吸附符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。

改性黏土除氟劑；吸附；等溫線模型；動力學(xué)

氟是人體維持正常生理活動所不可缺少的微量元素之一，適量的氟能使牙齒堅(jiān)固，而當(dāng)氟含量超過或低于允許范圍時對人體會造成很大的危害[1]。在水中含氟量過高的地區(qū)，氟極大地危害著當(dāng)?shù)厝嗣竦纳眢w健康[2]。因此，控制和消除飲用水中氟的污染一直是國內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。目前常用的除氟方法包括吸附法[3]、電凝聚法、反滲透法、離子交換法[4]、化學(xué)沉淀法等[5]。由于吸附法效果好、成本較低，因此一直是處理含氟水的重要方法之一。許多天然非金屬礦物作為一種高效低成本的除氟原材料被越來越多的人所關(guān)注[6]。陳濤等[7]以天然黏土為原材料，經(jīng)氫氧化鋁膠體溶液改性后得到一種吸附性能良好的除氟劑。但該除氟劑與以往的以土壤為原料的除氟劑一樣具有使用后損失率和鋁溶出量高的缺點(diǎn)，在一定程度上影響了該除氟劑的實(shí)際應(yīng)用。針對這一問題，本文作者通過向原黏土除氟劑中加入一種綠色的黏結(jié)劑A，得到具有較強(qiáng)硬度和良好吸附效果的改性黏土除氟劑。此改性黏土除氟劑與之前制得的除氟劑進(jìn)行對比，其使用壽命和安全性能得到改善。通過靜態(tài)試驗(yàn)考察各影響因素對該除氟劑吸附效果的影響，并且對吸附過程動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

原黏土除氟劑：以天然黏土為原材料，將其與0.15 mol/L Al（OH）3膠體溶液按1?3的比例混合均勻，置于馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h，制成原黏土除氟劑，冷卻后將其研磨至粒度在0.3 mm以下備用[7]。

試驗(yàn)用水：向蒸餾水中加入一定質(zhì)量的NaF，配制pH=6.32，初始質(zhì)量濃度為5.58 mg/L的含氟水（水樣pH及含氟質(zhì)量濃度均依據(jù)吉林某地區(qū)土壤與地下水環(huán)境質(zhì)量評價報告確定）備用。

1.2 測定方法

F?質(zhì)量濃度采用離子選擇電極法測定。本法適用于地面水、地下水和工業(yè)廢水中氟化物的測定，其最低檢測限為0.05 mg/L，測定上限為1 900 mg/L。試驗(yàn)中選用復(fù)合PF?1型氟電極測定電位，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算處理后的F?質(zhì)量濃度。

鋁離子濃度采用鉻天青S分光光度法測定。本法適用于生活飲用水及其水源水中鋁的測定。其最低檢測線為0.20 μg。試驗(yàn)中選用721型分光光度計測定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算處理后的鋁濃度。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 改性黏土除氟劑的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，15%和20%的黏結(jié)劑A溶液分別以30%，40%和50%的比例（即黏結(jié)劑A加到黏土除氟劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）添加到原黏土除氟劑中，混合均勻后置于馬弗爐中，分別在100，150和200 ℃下進(jìn)行熱處理1.0，1.5和2.0 h，冷卻后將其研磨至粒度為0.45～0.90 mm。其制備過程最佳條件采用4因素3水平的L9（34）正交試驗(yàn)進(jìn)行確定，選用吸附容量、多次再生損失率和鋁溶出量作為正交試驗(yàn)的評價指標(biāo)。在測定這3個指標(biāo)時采用3組平行試驗(yàn)，并進(jìn)行1組空白對照試驗(yàn)。

1.3.2 影響因素

向試驗(yàn)用水中加入一定量的改性黏土除氟劑，在恒溫?fù)u床中以180 r/min的頻率振蕩，吸附一定時間后進(jìn)行取樣并測定分析。改變吸附劑的投加量、溶液的初始pH、反應(yīng)溫度或初始F?質(zhì)量濃度，重復(fù)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，在進(jìn)行吸附試驗(yàn)時設(shè)置3組平行試驗(yàn)和1組空白對照試驗(yàn)，以有效考察上述因素對改性黏土除氟劑除氟效果的影響。

1.3.3 等溫吸附曲線

在283 K下進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)，選取除氟劑量為1 g，在一系列250 mL錐形瓶中，加入200 mL不同質(zhì)量濃度的F?溶液（1.80～43.09 mg/L），并同時進(jìn)行3組平行試驗(yàn)和1組空白對照試驗(yàn)，將其一并放入恒溫?fù)u床中以180 r/min的頻率振蕩5 h后，取樣分析測定。

1.3.4 吸附動力學(xué)

在1.3.2試驗(yàn)基礎(chǔ)上，考察不同初始質(zhì)量濃度條件下改性黏土除氟劑對F?的吸附動力學(xué)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性黏土除氟劑制備條件的確定

試驗(yàn)中向原黏土除氟劑中添加黏結(jié)劑A來改善除氟劑的性能，通過正交試驗(yàn)L9（34）確定其最佳制備條件。試驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果見表1。

對表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析可以看出：2號試驗(yàn)得分最高。根據(jù)極差分析可知：影響因素的主次順序依次為熱處理時間、熱處理溫度、黏結(jié)劑添加比例、黏結(jié)劑濃度。在除氟劑制備過程中，添加黏結(jié)劑A的主要目的是增強(qiáng)黏土硬度，但是，隨著黏結(jié)劑濃度及添加比例的增加，使得改性黏土除氟劑孔隙相應(yīng)地減少，吸附容量下降。為了提高黏土除氟劑的孔隙率，試驗(yàn)中對添加黏結(jié)劑后的除氟劑進(jìn)行了熱處理。隨著熱處理溫度及時間增加，黏結(jié)劑的分解量增大，黏土除氟劑的孔隙率增大，吸附容量升高，多次再生損失率及鋁溶出量也相應(yīng)增大。綜合分析各因素對吸附容量、多次再生損失率和鋁溶出量的影響，改性黏土除氟劑的最佳制備條件為：10%的黏結(jié)劑A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h。

在最佳條件下所制得的改性黏土除氟劑與原黏土除氟劑性能對比見表2。

表1 改性黏土除氟劑的制備正交試驗(yàn)表Table 1 Orthogonal test of preparation of modified clay defluoridator

表2 除氟劑改善前、后性能比較Table 2 Comparison of properties of original defluoridator and modified clay defluoridator

由表2可知：改性黏土除氟劑浸泡后質(zhì)量損失率和鋁溶出量較原黏土除氟劑均有大幅度下降，其吸附容量雖然有所降低，但是降低幅度不大。在試驗(yàn)時，將顆粒粒度相同的改性黏土除氟劑和原黏土除氟劑分別放入被處理溶液中，由于原黏土除氟劑硬度較低，結(jié)構(gòu)松散，在處理過程中其顆粒易破碎，原黏土除氟劑的吸附容量比硬度較高的改性黏土除氟劑的略大。同時，改性黏土除氟劑較高的硬度也使得其多次再生后的質(zhì)量損失率及鋁溶出量比原黏土除氟劑的低。從上述結(jié)論可以看出：硬度改善后的改性黏土除氟劑較原黏土除氟劑在其使用壽命和安全性能上有了很大的改善。

2.2 反應(yīng)條件的影響

2.2.1 改性黏土除氟劑投加量對吸附效果的影響

向200 mL試驗(yàn)用水中投加一定質(zhì)量的改性黏土除氟劑，振蕩24 h后測定溶液中氟的含量。改性黏土除氟劑投加量與除氟效果的關(guān)系見圖1。圖1中：qt為吸附容量；Q為去除率；m為改性黏土除氟劑投加量。

由圖1可知：改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當(dāng)投加量為1 g時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達(dá)到飽和，其飽和吸附容量為0.385 6 mg/g，此時除氟效率為34.55%。這是由于改性黏土除氟劑用量的提高，使吸附劑的表面吸附位點(diǎn)增加，從而提高了對F?的吸附；當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，溶液中F?的質(zhì)量濃度已經(jīng)很低，再增加除氟劑用量也難以提高其對F?的去除率。為了使改性黏土除氟劑在使用過程中既達(dá)到飽和吸附狀態(tài)又對水中的F?有較高的去除率，在以后的試驗(yàn)中，選擇改性黏土除氟劑往200 mL的溶液中投加1 g。

圖1 改性黏土除氟劑投加量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosages on defluoridation efficiency

2.2.2 pH對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑分別投加至200 mL經(jīng)調(diào)節(jié)后不同pH值的試驗(yàn)用水中，恒溫振蕩5 h，考察F?在改性黏土除氟劑上的吸附情況。圖2所示為不同pH條件下改性黏土除氟劑對F?的吸附容量qt隨接觸時間t的變化趨勢。

圖2 pH對除氟效果的影響Fig.2 Effect of pH on defluoridation efficiency

由圖2可知：除氟劑對F?的吸附在240 min時基本達(dá)到平衡，并且改性黏土除氟劑隨著溶液初始pH的不同，對F?的去除效果也有明顯的差異；當(dāng)pH=6.32時，吸附容量為0.385 6 mg/g，吸附性能較好；當(dāng)pH＜6.32時，吸附容量隨著pH的降低首先迅速升高，并在pH=3.85時達(dá)到最大值；當(dāng)pH降低到一定值時，吸附容量開始下降；當(dāng)pH＞6.32時，隨著pH的升高，吸附容量呈下降趨勢。這是由于溶液pH較低時，改性黏土除氟劑的活性氧化鋁固體表面與配位水分子所形成的表面羥基吸附水中H+產(chǎn)生表面帶電現(xiàn)象，有利于F?的吸附，但過低的pH會使改性黏土除氟劑中的活性氧化鋁大量溶解，不利于吸附的進(jìn)行；當(dāng)pH過高時，改性黏土除氟劑的表面羥基將吸附OH?，這時所產(chǎn)生的帶電現(xiàn)象將使除氟效率大大降低[9]。試驗(yàn)表明：該除氟劑在弱酸性條件下效果最好。但考慮到除氟劑的實(shí)際使用環(huán)境，在試驗(yàn)中均采用初始pH=6.32的含氟溶液。

2.2.3 溫度對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑分別投加至200 mL試驗(yàn)用水中，在不同溫度下恒溫水浴振蕩，考察F?在改性能黏土除氟劑上的吸附情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對除氟效果的影響Fig.3 Effect of temperatures on defluoridation efficiency

由圖3可知：隨著溫度的升高，改性黏土除氟劑對F?的吸附容量有所增加；在303 K左右時，改性黏土除氟劑對F?的吸附容量變化不大；當(dāng)溫度超過323 K時，改性黏土除氟劑吸附容量明顯提高。這是由于隨著溫度的升高，除氟劑中部分黏結(jié)劑A形成凝膠[10]，凝膠對F?有一定的吸附作用，因此，增大了改性黏土除氟劑的吸附容量。為了研究此除氟劑對地下水的處理效果，本文將試驗(yàn)主要控制在283 K下進(jìn)行。

2.2.4 溶液初始F?質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑投加至200 mL經(jīng)調(diào)節(jié)后不同初始F?質(zhì)量濃度的試驗(yàn)用水中，經(jīng)恒溫水浴振蕩?？疾觳煌跏糉?質(zhì)量濃度條件下改性黏土除氟劑吸附容量qt隨接觸時間t的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始F?質(zhì)量濃度對除氟效果的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration of F? on defluoridation efficiency

由圖4可以看出：在試驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，改性黏土除氟劑對氟的吸附容量隨溶液初始F?質(zhì)量濃度的增加而增加。這說明隨著溶液中F?質(zhì)量濃度的不斷增大，其與吸附劑上的F?質(zhì)量濃度梯度也不斷增大，擴(kuò)散過程速度加快，對吸附過程產(chǎn)生了促進(jìn)作用[11]；當(dāng)改性黏土除氟劑在初始溶液質(zhì)量濃度為43.09 mg/L時，吸附容量達(dá)到最大；當(dāng)溶液中初始質(zhì)量濃度大于43.09 mg/L時，吸附容量基本不隨溶液質(zhì)量濃度的變化而變化，對應(yīng)的飽和吸附容量為1.086 mg/g。

2.3 等溫吸附曲線

測定溫度為283 K，F(xiàn)?質(zhì)量濃度為1.80～43.09 mg/L時改性黏土除氟劑的吸附等溫線，利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合[12]，其結(jié)果如下：

可以看出：在試驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型均能較好地擬合283 K下改性黏土除氟劑對F?的吸附行為，其中Langmuir等溫吸附模型擬合效果更好。而對于Freundlich常數(shù)n，若1/n＜1，說明吸附過程為優(yōu)惠吸附。若1/n為0.1～0.5，表示吸附容易進(jìn)行；若1/n＞2，則表示吸附很難進(jìn)行[13]。改性黏土除氟劑在283 K下對F?吸附的1/n為0.56，說明該吸附反應(yīng)較易進(jìn)行。

2.4 反應(yīng)動力學(xué)

從上述試驗(yàn)中可以看出：改性黏土除氟劑在常溫下的處理效果較穩(wěn)定，且一般地下水pH均在6.5左右，因此，在試驗(yàn)中只研究了初始溶液溫度為283 K, pH=6.32時在不同時間和初始F?質(zhì)量濃度下改性黏土除氟劑對F?的吸附行為。由圖4可以看出：改性黏土除氟劑對F?的吸附具有較好的吸附動力學(xué)性能，其過程基本符合溶液中物質(zhì)在多孔吸附劑上的吸附。吸附開始時，F(xiàn)?在改性黏土除氟劑上的吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，吸附速率減小，4 h后趨于平衡。這是由于F?的吸附主要發(fā)生在改性黏土除氟劑顆粒的外表面，速率較快；隨著吸附過程的進(jìn)行，F(xiàn)?向吸附質(zhì)的微孔擴(kuò)散，溶液中F?的質(zhì)量濃度逐漸減小，擴(kuò)散阻力逐漸增強(qiáng)，吸附速率開始變慢；到了吸附后期，對F?的吸附主要發(fā)生在吸附質(zhì)內(nèi)表面。隨著F?濃度推動力減小，吸附基本達(dá)到平衡。

利用常用的吸附動力學(xué)方程Elovich方程、雙常數(shù)速率方程、拋物線擴(kuò)散方程、準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程[14]對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明：準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程能夠很好地反映F?在改性黏土除氟劑上的吸附行為，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。較高的擬合度說明準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型能將F?在改性黏土除氟劑上的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等吸附過程很好地描述出來。

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程的表達(dá)式[15]如下：

式中：qt為t時刻時F?在單位吸附劑上的吸附量，mg/g；a為與初始F?質(zhì)量濃度有關(guān)的常數(shù)；b為與吸附活化能有關(guān)的吸附速率常數(shù)。其不同初始溶液F?質(zhì)量濃度擬合結(jié)果見表3。

由表3中準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程對應(yīng)的a和b，可得a，b與ρ0的關(guān)系分別為：

將上述方程式代入擬合的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程中可得：

表3 改性黏土除氟劑吸附F?的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of F? on modified clay defluoridator

由此方程擬合的理論值與試驗(yàn)值見圖5。由圖5可以看出：本文所建立的吸附動力學(xué)方程（4）的計算結(jié)果與試驗(yàn)值較為接近，初始溶液濃度較高時其擬合度更好；當(dāng)溶液濃度較低時，F(xiàn)?在改性黏土除氟劑上以表面吸附為主；隨著溶液濃度升高、F?濃度推動力增大，在發(fā)生表面吸附的同時，F(xiàn)?向吸附劑的內(nèi)部擴(kuò)散并在其內(nèi)表面也發(fā)生吸附作用。準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型反映的是包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等整個吸附過程，因此，它能更好地描述初始溶液濃度較高時F?在改性黏土除氟劑上的吸附過程。

圖5 不同初始濃度理論值與試驗(yàn)值的比較Fig.5 Comparison of theoretical values and experimental values under different F? initial concentrations

從試驗(yàn)結(jié)果可知：方程（4）可以在一定程度上預(yù)測改性黏土除氟劑在283 K處理pH=6.32、不同初始F?質(zhì)量濃度溶液時吸附容量qt隨接觸時間t的變化情況，同時，為改性黏土除氟劑處理地下水的應(yīng)用設(shè)計提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

3 結(jié)論

（1） 改性黏土除氟劑的最佳制備條件為：10%的黏結(jié)劑A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h。此時，制得的改性黏土除氟劑的吸附性能較好，多次再生損失率僅為0.2%，鋁溶出量低于檢測線，與傳統(tǒng)黏土除氟劑相比具有較好的吸附性能和安全性能以及更長的使用壽命。改性黏土除氟劑對F?的吸附受吸附劑投加量、反應(yīng)溫度、初始溶液pH及F?質(zhì)量濃度的影響。在處理試驗(yàn)用水時，改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當(dāng)在200 mL溶液中投加1 g除氟劑時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達(dá)到飽和；溫度及初始溶液F?質(zhì)量濃度較高時有利于吸附；弱酸性條件下可促進(jìn)改性黏土除氟劑對F?的吸附。

（2） 在試驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，改性黏土除氟劑對F?的吸附更加符合Langmuir等溫吸附模型：

（3） 改性黏土除氟劑對F?的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。在283 K和pH=6.32條件下，改性黏土除氟劑對不同初始F?質(zhì)量濃度溶液的吸附動力學(xué)方程為：

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（編輯 楊幼平）

Adsorption and kinetics of fluorine on modified clay defluoridator

JIA Xu, PENG Xin-jing, ZHANG Feng-jun, CHEN Tao, LIU Zhong-bao
（Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130026, China）

To solve the problems of low hardness and frangibility of the clay defluoridator, the modified clay defluoridator was developed with the binder A. The preparation conditions of the modified clay defluoridator were studied. The effects of adsorbent dosages, pH, initial F?concentration and temperatures, and the adsorption kinetics were investigated. The results show that the modified clay defluoridator which is mixed with 10% binder A solution with the proportion of 40% and calcined at 150 ℃ for 1.5 h exhibits the best defluoridation efficiency. The adsorption capacity of F?on modified clay defluoridator decreases along with the adsorbent dosages. When the adsorbent dosage is 1 g in 200 mL solution, the adsorption reaches the saturation equilibrium. The adsorption capacity of F?on modified clay defluoridator increases with the increase of the initial concentration and temperature, and reaches the higher absorption quantity in the weak acidic conditions. The adsorption process of F?on modified clay defluoridator fits the Langmuir isothermal models in the range of experimental concentrations and follows pseudo-second order kinetics.

modified clay defluoridator; adsorption; isothermal model; kinetics

X523

A

1672?7207（2011）05?1482?07

2010?05?03；

2010?08?16

國家科技重大專項(xiàng)（2008ZX07207-007-04）；“十一五”國家科技支撐計劃項(xiàng)目（2006BAJ08B09）

張鳳君（1957?），男，吉林農(nóng)安人，博士，教授，從事水處理技術(shù)研究；電話：13504419365；E-mail： zhangfengjun@jlu.edu.cn